梁柳玲，王 錦，李光瑩，李青倩，劉 珂，黃 寧，陳 蓓，韋 蕾，羅志祥

1.廣西壯族自治區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，廣西 南寧 530028 2.廣西大學資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004 3.廣西壯族自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院，廣西 南寧 530007

氟氯烴(CFCs)、氫氟氯烴(HCFCs)、氯代烴和溴代烴等屬于消耗臭氧層物質(zhì)(ODS)，會使得平流層臭氧層受到破壞[1]，氫氟烴(HFCs)屬于溫室氣體，會使全球氣候變暖[2]，上述物質(zhì)屬于《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》中的受控物質(zhì)[3-5]。空氣中ODS和HFCs的監(jiān)測分析方法主要有直接進樣法[6]和濃縮進樣法[7-9]。直接進樣法由于檢出限過高基本不能滿足測定要求；濃縮法可以采用熱脫附儀[10]和預濃縮儀(電子或液氮冷卻)[7-9]，檢測儀器一般使用氣相色譜(ECD)[6]、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)[7,9]以及ECD和GC/MS并用[8]，ECD雖然較為靈敏，但在定性方面不如GC/MS，且HFCs在ECD上無檢出信號[6]。

目前針對ODS和HFCs中的超揮發(fā)性組分(如六氟化硫、八氟丙烷和六氟乙烷等)的研究較少[6-11]，而這些物質(zhì)溫室效應能力(GWP)是二氧化碳的幾千倍到幾萬倍，且在空氣中的壽命特別長，產(chǎn)生的溫室效應具有累積不可逆性[6,12]。多組分同時測定時，超揮發(fā)性組分在濃縮時容易發(fā)生穿透，另外超揮發(fā)性組分在氣相色譜中為難分離組分，且質(zhì)譜的定量離子還會相互干擾，因此有必要研究多組分ODS和HFCs同時測定的方法。

本研究通過優(yōu)化預濃縮儀二級冷阱溫度和柱溫箱初始溫度，建立了預濃縮-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)技術(shù)測定空氣中27種ODS和HFCs的分析方法，并對實驗樓周邊的環(huán)境空氣和實驗室內(nèi)部工作環(huán)境空氣進行監(jiān)測，為ODS和HFCs中的超揮發(fā)性組分與揮發(fā)性組分同時測定提供參考。

1 實驗部分

1.1 儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(7890B-5977B型，美國Agilent)；預濃縮儀(7200型，美國ENTECH)、靜態(tài)稀釋儀(4700型，美國ENTECH)、自動清罐儀(3100型，美國ENTECH)和SUMMA不銹鋼空氣采樣罐(6 L，美國ENTECH)。

1.2 試劑和耗材

27種定制標氣(大連大特公司，摩爾分數(shù)均為1.0 μmol/mol)；4種內(nèi)標氣體(一溴一氯甲烷，林德氣體公司，摩爾分數(shù)為1.0 μmol/mol)；高純氮氣(99.999%)、高純氦氣(99.999%)及液氮。

1.3 樣品采集與保存

參照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)[13]對樣品進行采集和保存。

1.4 儀器分析條件

大氣預濃縮儀分析條件：一級冷阱溫度為-40 ℃，二級冷阱溫度為-110 ℃，二級冷阱解析溫度為220 ℃，三級冷阱聚焦溫度為-185 ℃，解析進樣溫度為80 ℃，進樣體積為400 mL，傳輸線溫度為100 ℃。

升溫程序：初溫-30 ℃，保持7 min，以20 ℃/min升溫至220 ℃，保持6 min。進樣口溫度220 ℃，分流比30∶1。色譜柱為DB-1型(60 m×0.25 mm×1.0 μm)，恒流，流量為1.0 mL/min。

離子源溫度250 ℃，四極桿溫度150 ℃，接口溫度250 ℃，全掃描，掃描范圍20～300 u，BFB調(diào)諧，EI源，溶劑延遲0 min。

27種ODS和HFCs的定性、定量離子見表1。

表1 27種ODS和HFCs的定性離子和定量離子Table 1 Qualitative and quantitative ions of 27 kinds of ODS and HFCs

2 結(jié)果與討論

2.1 升溫程序的優(yōu)化

難分離組分為先流出的11個組分，柱溫箱初始溫度設(shè)置為-10、-20、-30、-40 ℃，時間保留至第11個組分流出，初始溫度對離子流圖(m/z69)的影響如圖1所示，結(jié)果表明，在-10 ℃和-20 ℃溫度下，六氟乙烷與八氟丙烷不能完全分離，而八氟丙烷m/z69離子會干擾六氟乙烷的定量。在-30 ℃和-40 ℃溫度下，六氟乙烷與八氟丙烷完全分離，但在- 40 ℃溫度下先流出的11個組分峰形略有展寬，因此選擇柱溫箱初始溫度為-30 ℃保留7 min。后流出的組分可以很好地分離，采用20 ℃/min的升溫速率升溫至220 ℃，時間保留至最后一個組分流出。

圖1 不同初始溫度下離子流對比圖Fig.1 Comparison of ion currents atdifferent initial temperatures

2.2 二級冷阱溫度的選擇

捕集超揮發(fā)性VOCs需要優(yōu)化預濃縮二級冷阱的溫度，溫度太低則浪費液氮，溫度太高則超揮發(fā)性VOCs容易發(fā)生穿透。本研究設(shè)置-50、-70、-90、-110、-130、-150 ℃等6個溫度梯度，研究溫度對超揮發(fā)性VOCs的捕集效果。如圖2所示，三氟甲烷在-50 ℃時即可達到最大捕集量，八氟丙烷和三氟一氯甲烷均在-90 ℃時達到最大捕集量，六氟化硫在-110 ℃時達到最大捕集量，而六氟乙烷所需條件最苛刻，在-130 ℃時才可達到最大捕集量。為了達到最佳捕集效果，宜將二級冷阱的溫度設(shè)置為-130 ℃。

圖2 二級冷阱溫度對捕集效率的影響Fig.2 Effect of the temperature of the second-order cold trap on collection efficiency

考慮到液氮的成本問題，研究適當提高二級冷阱溫度是否會對校準曲線產(chǎn)生影響，因此分別在-90、-110、-130 ℃的條件下進行標準曲線測定。配制摩爾分數(shù)為1.0 nmol/mol的標準使用氣體，分別抽取15、25、50、100、200、300、400、600、800 mL標準氣體，同時加入25.0 mL內(nèi)標標準使用氣，配制目標物摩爾分數(shù)分別為0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、6.0、8.0 nmol/mol，內(nèi)標摩爾分數(shù)為6.25 nmol/mol的校準曲線系列。依次從低濃度到高濃度進行測定，計算目標物相對響應因子的相對標準偏差。由表2可以看出，-90 ℃時六氟乙烷和六氟化硫的相對標準偏差分別為42.5%和37.9%，不滿足《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物的測定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)[13]對校準曲線的要求(小于30%)。雖然采用最小二乘法擬合校準曲線時相關(guān)系數(shù)可以達到0.999，但仍不適合于定量低濃度樣品，因為標準曲線截距為負值，且截距數(shù)值過大，低濃度樣品無法定量。由于環(huán)境空氣中ODS和HFCs濃度很低，宜采用平均相對響應因子法制作校準曲線。-110 ℃時相對響應因子的相對標準偏差為1.7%～15.9%，均滿足要求。因此二級冷阱的溫度可設(shè)置為-110 ℃，既能保證定量的準確度，又能節(jié)約液氮的成本。

表2 二級冷阱溫度對標準曲線的影響Table 2 Effect of the temperature of the second-order cold trap on the standard curve

2.3 標準色譜圖

如圖3所示，通過優(yōu)化預濃縮儀、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的運行條件，27種目標物出峰峰形良好，分離度較好。

2.4 方法檢出限、精密度和準確度

連續(xù)分析7 次摩爾分數(shù)為0.062 5 nmol/mol的空白加標樣品，計算各種目標組分測定結(jié)果的標準偏差(SD)和方法檢出限(MDL)[14]。當取樣體積為400 mL 時，測定27種ODS和HFCs的MDL為0.016～0.172 μg/m3(即0.003～0.025 nmol/mol)。配制3種不同濃度的空白加標樣品和1種濃度的基體加標樣品，按全程序每種濃度平行測定6次，分別計算相對標準偏差和回收率，以此評價方法的精密度和準確度?？瞻准訕藰悠芳訕肆繛?.125 、0.5、10 nmol/mol時，相對標準偏差分別為1.2%～13.1%、1.5%～4.8%、0.9%～13.4%，回收率分別為70.4%～116%、81.7%～ 113%、96.1%～107%?；w加標樣品加標量為0.5 nmol/mol，相對標準偏差為1.0%～7.8%，回收率為94.3%～ 108%。方法具有較高的靈敏度以及良好的精密度和準確度。詳見表3。

表3 方法檢出限、精密度和準確度Table 3 Method detection limit，precision and accuracy

2.5 標準使用氣體的保存時間

《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機物的測定 罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法》(HJ 759—2015)中標準使用氣體的保存時間為20 d，為考察27種目標物在蘇瑪罐中的保存時間，對摩爾分數(shù)0.5 nmol/mol的標準使用氣體進行測定，以新配制的標準使用氣體峰面積為基準，分別計算放置20 d和40 d后的標準使用氣體的回收率。結(jié)果顯示，27種目標物放置20 d和40 d時的回收率分別為92.5%～116%和91%～110%，27種目標物均未發(fā)現(xiàn)明顯降解。因此，含27種目標物的標準使用氣體在蘇碼罐中的保存時間至少為40 d。

2.6 實際樣品的分析結(jié)果

采用蘇碼罐對實驗樓周邊的環(huán)境空氣和實驗室內(nèi)部工作環(huán)境空氣進行瞬時采樣，結(jié)果見表4。

表4 空氣中27種ODS和HFCs的分析結(jié)果Table 4 Determination result of 27 kinds of ODS and HFCs in ambient air μg/m3

監(jiān)測儀器系統(tǒng)空白所有目標物均未檢出。運輸空白中27種目標物的質(zhì)量濃度范圍為ND～0.254 μg/m3，雖然有部分目標物檢出，但濃度都很低。

實驗樓周邊的環(huán)境空氣中27種目標物質(zhì)量濃度為ND～0.745 μg/m3，質(zhì)量濃度最大的目標物是CFC-12(0.735～0.745 μg/m3)，這與LABASQUET等[15]、張鳳菊等[7]和廣東武夷山[18]研究得出的CFC-12含量最高的結(jié)論相一致。CFC-12曾大批量生產(chǎn)并廣泛應用，在對CFC-12實行控制前，全世界向大氣中排放的CFC-12已達2 000萬t，而且CFC-12的性質(zhì)非常穩(wěn)定，因此在空氣中殘留量較多?？傮w而言，實驗樓周邊的環(huán)境空氣與廬山大氣(0.33～4.18 μg/m3)[7]、山東泰山(0.58～1.58 μg/m3)[16]、四川貢嘎山(0.75～1.70 μg/m3)[17]、廣東武夷山(ND～1.02 μg/m3)[18]、湖北神農(nóng)架(0.17～0.31 μg/m3)[18]、廣州市內(nèi)空氣(0.43～2.50 μg/m3)[8]等地區(qū)的空氣相比，ODS和HFCs處于較低的濃度水平。

實驗室內(nèi)部工作環(huán)境空氣中的27種目標物質(zhì)量濃度為ND～595.0 μg/m3，質(zhì)量濃度明顯高于實驗樓周邊環(huán)境空氣的目標物是三氯甲烷、二氯甲烷和四氯化碳，均為實驗室常用的有機試劑。

3 結(jié)論

建立優(yōu)化了一種預濃縮-GC/MS測定空氣中27種ODS和HFCs的方法，優(yōu)化后的預濃縮儀二級冷阱溫度為-110 ℃，柱溫箱初始溫度為-30 ℃。

27種目標物的方法檢出限為0.016～0.172 μg/m3；校準曲線相對響應因子的相對標準偏差為1.7%～15.9%；3種濃度水平下，空白加標樣品中27種目標物RSD(n=6)為0.9%～13.4%，回收率為70.4%～116%；基體加標樣品中27種目標物RSD(n=6)為1.0%～7.8%，回收率為94.3%～ 108%。方法具有較好的分離度，靈敏度高，定量準確，穩(wěn)定可靠。

實驗樓周邊的環(huán)境空氣以及實驗室內(nèi)部工作環(huán)境空氣均檢出不同濃度的ODS和HFCs，該方法適用于空氣中ODS和HFCs的測定。