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        影響地表水高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性的因素

        2022-10-28 05:01:20姚志鵬陳亞男姜明岑李曉明王明翠劉喜惠
        中國環(huán)境監(jiān)測 2022年5期
        關(guān)鍵詞:高錳酸鹽量程標(biāo)準(zhǔn)溶液

        姚志鵬,陳 鵬,陳亞男,姜明岑,李曉明,劉 允,王明翠,劉喜惠,劉 京,楊 凱

        1.中國環(huán)境監(jiān)測總站,國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室,北京 100012 2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 南京 210019

        在地表水的自然循環(huán)中,水中的還原性物質(zhì)(主要是有機物)消耗水體中的氧進(jìn)行生物降解,如果還原性物質(zhì)濃度較高,消耗水中的氧過快,將導(dǎo)致水體由于缺氧帶來的一系列不良變化。高錳酸鹽指數(shù)是表征水體中還原性物質(zhì)總量的一項綜合性指標(biāo)[1],也是我國地表水自動監(jiān)測的常規(guī)指標(biāo)之一。該指標(biāo)采用高錳酸鉀為氧化劑氧化水體中還原性物質(zhì),通過所消耗氧化劑的量來確定水體中還原性物質(zhì)的量。該方法是環(huán)境監(jiān)測的經(jīng)典方法和國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法,長期應(yīng)用于地表水的水質(zhì)監(jiān)測[2]。該方法本質(zhì)上是一個限定了反應(yīng)條件的測試方法,氧化劑濃度、氧化酸度、反應(yīng)溫度和消解時間都會影響測定結(jié)果[3-10]。

        高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測儀的分析原理與經(jīng)典和國標(biāo)分析方法原理是一致的,只是將滴定終點由人工改由儀器自動判定。但是在多年的實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn),該儀器在實際應(yīng)用中存在質(zhì)控樣測試和實際水樣比對合格率相對偏低的問題,給環(huán)境監(jiān)測工作者帶來了極大的困擾,儀器的使用和研發(fā)單位均做了多方面的研究和探討[11-13]。本文利用國控水站正在使用的高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測儀,比較采用不同種類和不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)儀器進(jìn)行定量分析的差異,就如何更好保證高錳酸鹽指數(shù)自動監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠進(jìn)行探討。

        1 自動監(jiān)測儀器與經(jīng)典方法

        1.1 自動監(jiān)測儀器測試原理

        與經(jīng)典方法一樣,采用高錳酸鉀在高溫和酸性條件下消解水樣,將其中的還原性物質(zhì)氧化。儀器自動抽取一定量的樣品,加入定量的高錳酸鉀和硫酸溶液,在95~98 ℃條件下加熱15~30 min。定量方式分2種:

        1)分光光度法。消解后,在525 nm波長處測定溶液的吸光度,該吸光度與試液中的高錳酸鉀濃度呈線性關(guān)系。依此關(guān)系,可根據(jù)吸光度計算試樣的高錳酸鹽指數(shù)。

        2)氧化還原滴定法。消解后,向消解液中加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀,再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴過量的草酸鈉。采用ORP電極或比色法進(jìn)行滴定終點判定。

        1.2 儀器測試條件與國標(biāo)方法比較

        統(tǒng)計了國控水站在用高錳酸鹽指數(shù)儀器的量程、取樣量和試劑用量比例,結(jié)果見表1。

        表1 國控水站高錳酸鹽指數(shù)儀器反應(yīng)條件與國標(biāo)方法比較Table 1 Comparison of reaction conditions for CODMn used by nationalwater monitoring station and standard method

        6號儀器與國標(biāo)方法在試劑濃度比例和分析量程、稀釋條件上保持基本一致。該儀器的量程為0~5 mg/L,可將水樣稀釋1倍使量程擴展至0~10 mg/L,進(jìn)一步將水樣稀釋至4倍,量程即可擴展至0~20 mg/L。大多數(shù)儀器在取樣量、試劑濃度比、稀釋條件上與國標(biāo)方法均不相同,為分析測試時與國標(biāo)方法反應(yīng)條件等效帶來了較大難度。

        2 數(shù)據(jù)來源與比較方法

        本文采用的不同品牌高錳酸鹽指數(shù)自動分析儀,均為國產(chǎn)且正在應(yīng)用于國控水質(zhì)自動監(jiān)測站。實驗中使用草酸鈉和葡萄糖2種物質(zhì)分別配制高錳酸鹽指數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)溶液,在同等大氣壓條件下,測試市場銷售的高錳酸鹽指數(shù)質(zhì)控樣品,探討測定結(jié)果的差異,為保證不同品牌儀器測試結(jié)果的一致性,提出確定儀器測定條件的原則。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

        使用表1中的6號和3號儀器在不同的量程設(shè)定下測試草酸鈉和葡萄糖配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果見圖1~圖3。

        圖1 6號儀器0~10 mg/L量程下草酸鈉和葡萄糖氧化效率變化趨勢Fig.1 Variation trend of oxidation efficiencyof sodium oxalate and glucose in the 0-10 mg/Lrange of No.6 instrument

        圖2 6號儀器0~20 mg/L量程下草酸鈉和葡萄糖氧化效率變化趨勢Fig.2 Variation trend of oxidation efficiency ofsodium oxalate and glucose in the 0-20 mg/Lrange of No.6 instrument

        圖3 3號儀器0~20 mg/L量程下草酸鈉和葡萄糖氧化效率變化趨勢Fig.3 Variation trend of oxidation efficiency ofsodium oxalate and glucose in the 0-20 mg/Lrange of No.3 instrument

        草酸鈉在測試條件下是可以完全消解的,儀器的技術(shù)要求[14]中之所以選用葡萄糖作標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)該是為了考核儀器的氧化效率,使其消解條件和測定結(jié)果能夠與經(jīng)典分析方法相匹配。從圖1~圖3可以發(fā)現(xiàn),葡萄糖的氧化效率在不同濃度下是不同的,是不呈線性規(guī)律的。葡萄糖的濃度越低,其氧化率也越低,隨著濃度升高,氧化效率也會提高,但是升到一定高度后氧化效率又會降低。

        高錳酸鉀氧化葡萄糖的反應(yīng)方程式:

        4MnO4+5C+12H+→4Mn2++5CO2↑+6H2O

        (1)

        式(1)反應(yīng)本身是一個自催化反應(yīng),初始生成的Mn2+可以加快氧化反應(yīng)速率,提高氧化效率,使測定結(jié)果高于初始階段,但是隨著消解的進(jìn)行,試液中高錳酸鉀的濃度逐步減少導(dǎo)致氧化性減弱、氧化效率降低,最終測定結(jié)果偏低。在經(jīng)典分析方法的研究[15]中就發(fā)現(xiàn)取樣量對高錳酸鹽指數(shù)的測定結(jié)果有影響,當(dāng)取樣量過小、氧化劑量較大時,測定結(jié)果偏高;取樣量過大則隨著消解的進(jìn)行,測定結(jié)果會偏低。而自動分析儀器參與消解反應(yīng)的試劑濃度比例與標(biāo)準(zhǔn)方法的差異,進(jìn)一步影響了葡萄糖消解反應(yīng)化學(xué)平衡的移動,導(dǎo)致葡萄糖的消解效率在不同量程下均呈現(xiàn)出非線性趨勢。因此,在高錳酸鹽指數(shù)的儀器分析中,不能簡單地采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行準(zhǔn)確定量分析。

        3.2 質(zhì)控樣品的測試

        選擇6號儀器在不同量程條件下測試一系列標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控樣品(葡萄糖配制),結(jié)果表明:使用0~5 mg/L量程測量已知質(zhì)量濃度為2.98、3.89、4.67 mg/L 的樣品時,相對誤差均保持在±10%以內(nèi)。使用0~10 mg/L量程測量已知質(zhì)量濃度為5.42、6.97、8.18 mg/L的樣品時,相對誤差也在±10%以內(nèi),但是測定低于5 mg/L 的已知樣品則存在較大負(fù)偏差,且濃度越低,負(fù)偏差越明顯。同樣,使用0~20 mg/L量程,測試低濃度樣品也均存在較大負(fù)偏差,測試16.1 mg/L的質(zhì)控樣品,相對誤差在±10%以內(nèi)。具體測試結(jié)果見表2。表2的測試結(jié)果表明,只有采用合適的量程區(qū)域才能得到較為準(zhǔn)確的分析數(shù)據(jù)結(jié)果。

        表2 6號儀器在不同量程下測試結(jié)果一覽表Table 2 List of test results of No.6 instrument at different ranges

        3.3 不同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響

        選擇3號儀器,在0~20 mg/L量程下,使用2.00、16.00 mg/L草酸鈉配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和2.79、7.75 mg/L葡萄糖配制標(biāo)準(zhǔn)溶液,分別進(jìn)行校準(zhǔn)后測量不同濃度的質(zhì)控樣品(葡萄糖配置),結(jié)果表明:①樣品濃度離校準(zhǔn)濃度越遠(yuǎn)測量相對誤差越大。②使用草酸鈉進(jìn)行2點校準(zhǔn)難以滿足整個量程的測量需求。具體數(shù)據(jù)見表3和表4。

        表3 使用3號儀器草酸鈉標(biāo)液兩點校準(zhǔn)測量葡萄糖標(biāo)樣的數(shù)據(jù)結(jié)果Table 3 The data result of measuring glucose prepared sample with sodiumoxalate standard two point calibration by No.3 instrument

        表4 使用3號儀器葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液2點校準(zhǔn)測量已知濃度樣品的數(shù)據(jù)結(jié)果Table 4 The data results of measuring samples of known concentration with glucose standard solution two-point calibration by No.3 instrument

        圖4中的3條工作曲線從上到下分別是葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液2點校準(zhǔn)工作曲線、葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液多點擬合工作曲線、草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液2點校準(zhǔn)工作曲線。其斜率不同,表示不同物質(zhì)氧化效率不同會對測定結(jié)果帶來一定的偏差,校準(zhǔn)點的不同也同樣會影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確。采用相同物質(zhì)進(jìn)行校準(zhǔn),測定濃度在校準(zhǔn)范圍之內(nèi)才能最大程度保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

        圖4 3號儀器草酸鈉及葡萄糖校準(zhǔn)工作曲線對比Fig.4 Comparison of sodium oxalate and glucose calibration curves of No.3 instrument

        還有一類儀器,基礎(chǔ)量程設(shè)置為0~10 mg/L,當(dāng)切換到10~20 mg/L量程時,需要通過調(diào)整樣品、試劑的進(jìn)樣量來控制反應(yīng)試劑的濃度比,這種情況下需要分別對2個量程進(jìn)行校準(zhǔn)。

        4 結(jié)論

        高錳酸鹽指數(shù)是一個條件實驗的監(jiān)測指標(biāo),在目前自動分析儀器的設(shè)計和應(yīng)用過程中,參與反應(yīng)的試劑濃度及用量、取樣量和樣品的稀釋與實驗室分析方法存在一定的差異,這些條件的任何改變都會直接影響對樣品的消解效率。因此,在儀器研發(fā)設(shè)計中就應(yīng)盡量保持自動分析儀器的反應(yīng)條件、稀釋條件與標(biāo)準(zhǔn)方法一致,即取樣量與試劑用量比與標(biāo)準(zhǔn)方法一致,并根據(jù)樣品濃度變化實現(xiàn)量程自動切換,分量程進(jìn)行儀器校準(zhǔn),以提高儀器測量的準(zhǔn)確性和適用性。

        對于現(xiàn)有量程設(shè)置和稀釋條件與標(biāo)準(zhǔn)方法不一致的高錳酸鹽指數(shù)自動分析儀器,建議使用草酸鈉作為標(biāo)準(zhǔn)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液考察儀器多點線性的相關(guān)系數(shù)大于0.999,保證儀器分析的線性程度。樣品測試中使用葡萄糖作為標(biāo)準(zhǔn)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液,根據(jù)樣品的濃度范圍對儀器進(jìn)行2點校準(zhǔn)。針對不同的測定濃度范圍,分段進(jìn)行校準(zhǔn),保證監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果的準(zhǔn)確和與手工方法的可比。同時結(jié)合儀器設(shè)計的特點,揚長避短,更好地發(fā)揮儀器性能。

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