程 龍，董 昊，王含月，陳林昌，鄧學良，朱 余

1.安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 合肥 230071 2.安徽省滁州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，安徽 滁州 239000 3.安徽省氣象科學研究所，安徽 合肥 230031

近地面臭氧(O3)是近年來控制大氣污染的關鍵因子之一[1]。由于O3具有化學活性高、氧化性強的特點，導致其對于人體健康和生態(tài)安全都具有一定影響[2]。生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《2019年中國生態(tài)環(huán)境狀況公報》 中明確指出，全國337城市環(huán)境質量監(jiān)測6種參數(shù)(PM2.5、PM10、O3、SO2、NO2、CO)僅O3濃度較2018年上升，O3超標天數(shù)比例為7.6%，略低于PM2.5(8.5%)，從全國層面來看O3污染問題日益凸顯[3]。

近年來，我國多數(shù)城市和區(qū)域O3污染呈加劇態(tài)勢，且在夏秋季節(jié)，更容易反超PM2.5成為影響空氣質量的首要污染物[4]。為了探索O3污染現(xiàn)狀及其形成機理，我國從2013年開始在部分城市開展O3監(jiān)測，到2015年全國337城市全部開展O3監(jiān)測。多年研究發(fā)現(xiàn)，影響O3生成的主要前體物是VOCs和NOx，不同城市兩者敏感程度不同，另外，O3污染也具有遠距離傳輸現(xiàn)象[5-6]?；诮孛姹O(jiān)測的O3數(shù)據(jù)，許多學者重點分析了O3的分布特征及其與氣象要素的關系[7]，得到了大量專業(yè)的結論，也為近年來開展的大氣污染防治攻堅提供了重要的技術支撐。

隨著安徽省污染防治攻堅戰(zhàn)的逐步推進，安徽省大氣中PM2.5濃度大幅下降，但是O3污染卻日益嚴峻。滁州市是安徽省重要的工業(yè)城市之一，2019年全市GDP躍居安徽省第三位。滁州市自2015年開始O3監(jiān)測工作，但相關研究缺乏，對于O3管控和城市環(huán)境質量改善不利。滁州市處于氣候過渡帶，也是污染傳輸?shù)倪^渡區(qū)，既受到華北平原傳輸影響，又受到長三角的輸送影響，所以污染混合型特征突出，亟需對該區(qū)域的O3進行分析研究，為地方O3治理提供科學依據(jù)。因此，本研究采用滁州市環(huán)境質量監(jiān)測數(shù)據(jù)和同期氣象觀測數(shù)據(jù)對滁州市O3污染進行分析，以期為O3監(jiān)測預報和污染管控提供相關技術支撐。

1 研究區(qū)域與數(shù)據(jù)資料

1.1 研究區(qū)域概況

研究區(qū)域位于安徽省滁州市(東經31°51′～33°13′，北緯117°09′～119°13′)，位于長江中下游平原，地處蘇皖交界地區(qū)，位于“南京都市圈”核心層，是長江三角洲經濟區(qū)成員城市、國家級“皖江城市帶承接產業(yè)轉移示范區(qū)”第一站，經濟發(fā)達。滁州市多為丘陵地帶，氣候環(huán)境屬于典型的北亞熱帶濕潤季風氣候，四季分明。年平均氣溫約15.4 ℃，歷史年均最高氣溫為20.1 ℃；梅雨期時長一般維持在23 d。

1.2 數(shù)據(jù)資料

本文采用了環(huán)境空氣質量監(jiān)測數(shù)據(jù)、VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)。其中，環(huán)境空氣質量監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于滁州市空氣質量監(jiān)測點位數(shù)據(jù)(老年大學和人大賓館站點)；57種VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)來源于滁州市自動監(jiān)測數(shù)據(jù)，相關監(jiān)測要素的采集、測定和有效性審核均嚴格按照《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095—2012)和《國家環(huán)境空氣監(jiān)測網空氣揮發(fā)性有機物連續(xù)自動監(jiān)測質量控制技術規(guī)定(試行)》(總站氣函[2019]785號)進行操作，確保了數(shù)據(jù)的準確性和可靠性；氣象數(shù)據(jù)來源于滁州市氣象站點監(jiān)測數(shù)據(jù)。按照《環(huán)境空氣質量技術評價規(guī)范》(HJ 663—2013)對環(huán)境空氣質量監(jiān)測數(shù)據(jù)進行數(shù)據(jù)有效性分析和評價。

O3評價指標有O3日最大8 h滑動平均質量濃度(O3-8 h)、O31 h質量濃度(O3-1 h)、O3日最大8 h滑動平均質量濃度第90百分位數(shù)(O3-8 h-90per)。文中O3濃度的年際和月度分析采用O3-8 h-90per來表征，O3的日變化采用O3-1 h來表征，O3-1 h-90per指的是O31 h質量濃度第90百分位數(shù)。

2 結果與討論

2.1 O3污染年變化特征

分析2016—2019年滁州市O3監(jiān)測數(shù)據(jù)(表1)發(fā)現(xiàn)，2016—2019年滁州市O3-8 h-90per變化范圍為144～167 μg/m3，整體呈上升趨勢，其中2017年和2019年均超過國家環(huán)境空氣質量二級標準限值(160 μg/m3)，分別超標1.88% 和4.38%。

表1 2016—2019年滁州市O3污染年變化特征Table 1 Annual change characterisicts of ozone pollution in Chuzhou City from 2016 to 2019

從全年污染天數(shù)和不同首要污染物占比數(shù)據(jù)看，滁州市污染天數(shù)基本穩(wěn)定，變化范圍為92～111 d，但以PM2.5為首要污染物的污染天數(shù)呈下降趨勢，由2016年的占全年污染天數(shù)的80.6%下降到49.5%，而以O3為首要污染物的污染天數(shù)呈顯著的上升趨勢，占全年污染天數(shù)比例由2016年的18.4%上升到2019年的44.1%。由此可見，滁州市環(huán)境空氣污染類型正由“PM2.5型”向“PM2.5和O3混合型”轉變。

2.2 O3污染月度變化特征

通過滁州市2016—2019年O3污染月度變化(圖1)可以發(fā)現(xiàn)，變化趨勢為單峰狀，濃度高值區(qū)主要集中在4—9月，1月和12月為全年低值區(qū)。此外，O3超標率的月度變化也呈現(xiàn)出顯著的單峰狀，出現(xiàn)超標的月份數(shù)由2016年的5個增加到2019年的9個。但每年的高值區(qū)間相對較窄，2016年的9月、2017年的5月和6月、2018年的6月、2019年的6月和7月超標率超過30.0%，其中2017年的5月和2018年的6月超標率超過50%。

圖1 滁州市O3濃度及超標率月變化Fig.1 Monthly variations of ozone concentrationsand exceeding rate in Chuzhou City

2016—2019年，連續(xù)4年的單月O3-8 h-90 per最大值分別為172、202、222、198 μg/m3，分別出現(xiàn)在2016年9月、2017年5月、2018年6月和2019年6月。O3-8 h-90per超標月份數(shù)由2016年的2個月增加到2019年的6個月，這說明O3污染在月度污染程度上呈現(xiàn)加重趨勢，在月度污染持續(xù)時間上有所拉長。因此，要改善O3超標情況不能僅局限于夏季，也要兼顧春、秋季。

2.3 O3污染日變化特征

鑒于滁州市O3濃度水平在2016—2019年有明顯上升趨勢，進一步分析了2016—2019年O3-1 h日變化情況，結果見圖2。滁州市O3濃度呈現(xiàn)顯著單峰分布特征，2016—2017年O3-1 h最低值出現(xiàn)在早晨07:00，2018—2019年出現(xiàn)在08:00；O3-1 h峰值均出現(xiàn)在下午，2016—2017年峰值出現(xiàn)在15:00，2018—2019年峰值出現(xiàn)時間有所延后，出現(xiàn)在16:00。2016—2019年小時峰值濃度(均指質量濃度，下同)由2016年的93.7 μg/m3上升到2019年的111.9 μg/m3，整體呈現(xiàn)上升趨勢，O3-1 h均值大于70 μg/m3的時間也存在漸增的趨勢(2016年9 h，2017年10 h，2018年10 h，2019年11 h)，表明滁州市O3污染每日的持續(xù)時間拉長，O3污染總體在加劇。這與安徽周邊地區(qū)(江蘇、上海和江西等地)[8-10]的日變化趨勢一致，也進一步佐證了O3污染具有明顯的區(qū)域協(xié)同性。

圖2 滁州市2016—2019年O3-1 h濃度日變化Fig.2 Diurnal variations of O3-1 h concentrationin Chuzhou City during 2016-2019

2.4 一次連續(xù)O3污染過程分析

為切實提升安徽省夏季空氣質量優(yōu)良天數(shù)比例，2020年7—9月安徽省開展了夏季揮發(fā)性有機物治理百日攻堅行動，因此，選取了百日攻堅行動中的一次長時間O3污染過程進行分析討論，以期探求滁州市O3污染形成機制。監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，2020年9月4—9日，滁州出現(xiàn)了連續(xù)6 d以O3為首要污染物的輕度污染天氣，日均O3-8 h最大值范圍為163 ～ 211 μg/m3，超過空氣質量二級標準0.02 ～ 0.32倍。

2.4.1 化學成因分析

2.4.1.1 與其他污染物關系

對9月4—9日滁州市O3濃度與NO2、CO濃度分析發(fā)現(xiàn)(圖3)，CO和NO2小時變化規(guī)律基本一致，呈雙峰分布，約在上午07:00—09:00出現(xiàn)第一個峰，這和早晨車輛運輸高峰時間比較吻合；在夜間21:00—24:00又再次出現(xiàn)一個峰，這可能與晚間車輛運輸排放的污染物累積有關聯(lián)。O3呈單峰分布特征，峰值一般出現(xiàn)在12:00—17:00，較CO和NO2滯后5 ～ 6 h。由于O3是大氣光化學反應的產物，早晨車輛運輸高峰產生的光化學反應前體物逐步累積，并在太陽光照作用下逐步轉化成為O3；而夜間產生的光化學反應前體物沒有太陽光照作用，無法發(fā)生光化學反應，加之夜間車輛運輸產生的NO會消耗O3，生成NO2[11]。

圖3 2020年9月4—9日O3-1 h濃度與NO2、CO-1 h日變化曲線Fig.3 Daily variation of O3-1 h and NO2,CO-1 h from September 4th to 9th,2020

現(xiàn)有研究表明，空氣中的NO2會光解成O3，而CO雖然不能直接吸收紫外輻射轉化成為O3，但卻可以通過其他方式參與O3的生成，O3濃度會與NO2和CO濃度呈負相關性[12]。從圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn)，4—9日滁州市O3濃度與NO2和CO濃度關系與其相同，低濃度的NO2和CO對應高濃度的O3，呈負相關關系，相關系數(shù)分別為-0.804和-0.463。

圖4 O3-1h與NO2濃度相關性Fig.4 Correlation between O3-1 hconcentration and NO2 concentration

2.4.1.2 VOCs對O3生成貢獻分析

本文關于臭氧生成潛勢(OFP)的研究采用CARTER[13]提出的最大增量反應活性(MIR)來衡量各種VOCs生成O3的能力。大氣中總的臭氧生成潛勢就是各個VOCs物種的濃度與其MIR乘積的總和。

OFPi=MIRi×[VOCs]i

式中:[VOCs]i是第i種VOCs在大氣中的濃度;MIRi是第i種VOCs的最大增量反應活性，無量綱。

對4—9日滁州市57種監(jiān)測VOCs分析發(fā)現(xiàn)，體積分數(shù)較大的主要為烷烴，其中體積分數(shù)最大的物種是乙烷；所有物種中乙炔體積分數(shù)最大。乙炔主要來自燃燒源，烷烴主要來自液化石油氣和燃燒源[14]。57種VOCs對O3的生成潛勢平均貢獻達到236 μg/m3，其中，烯烴是對O3生成貢獻最大的關鍵活性組分，對O3生成潛勢的貢獻為53.5%。從圖6可看出，各物種中1-戊烯是對O3生成潛勢貢獻最大的物種，其次是反2-戊烯、異戊二烯、間/對二甲苯等。因此，通過對這些主要物種的控制可以有效控制滁州市O3污染。

圖5 O3-1h濃度與CO-1h濃度相關性Fig.5 Correlation between O3-1 hconcentration and CO-1h concentration

圖6 VOCs體積分數(shù)和OFP貢獻前10種物質Fig.6 Top 10 species of VOCs to the ozoneformation potential and concentration

現(xiàn)有研究表明，甲苯、乙苯、間/對二甲苯等芳香烴主要來自涂料、油漆、黏合劑和清洗劑等的使用[15-16]；乙烯、丙烯等烯炔烴主要來自工業(yè)排放[17]；異戊二烯主要來自天然源中的植物排放[18]。為了實現(xiàn)精準治污，有效控制O3污染，可以采取對特殊排放物種排放企業(yè)進行精準管控。

2.4.1.3 O3污染類型分析

大氣中O3主要是光化學反應生成的二次產物，其前體物主要是VOCs和NOx?？梢圆捎肰OCs/NOx(體積分數(shù)比)比值法來粗略判斷O3生成對NOx敏感還是VOCs敏感[19]。研究表明：當比值大于8時，O3生成處于NOx控制區(qū)，該條件下控制VOCs對于O3影響不大；當比值小于8時，O3生成處于VOCs控制區(qū)，該條件下控制VOCs可以達到有效削減O3污染的目的；當比值小于4時，降低NOx濃度，O3濃度反而上升，即存在NOx減少的不利效應[20]。采用比值法分析了滁州市9月4—9日O3的生成受何種前體物控制(VOCs濃度為57種碳氫化合物組分的濃度之和)，得出VOCs/NOx為0.95，小于4，可推斷9月4—9日滁州市O3污染期間，其生成主要受VOCs控制，且存在NOx減少的不利效應。

TONNESEN[21]研究指出，可以采用O3與NOx體積分數(shù)比來判斷O3生成對NOx敏感還是VOCs敏感。當比值小于15時，O3生成處于VOCs控制區(qū)；當比值大于15時，O3生成處于NOx控制區(qū)。分析滁州市9月4—9日O3與NOx比值為5.71，遠小于15，進一步證實了滁州市此次O3連續(xù)污染為VOCs控制。

2.4.2 氣象成因分析

對滁州市4—9日的O3濃度與氣溫、相對濕度、風速進行分析(圖7、圖8)發(fā)現(xiàn)，O3濃度與氣溫呈正相關關系，在溫度峰值時O3濃度處于較高水平。這可能因為O3是在太陽輻射下光化學反應的直接產物，而氣溫是隨著太陽輻射增強而升高，一定程度上可以體現(xiàn)太陽輻射的強度變化。分析了不同氣溫下O3小時濃度落區(qū)(表2)發(fā)現(xiàn)，在O3小時濃度超標的情況下，氣溫多集中在30 ℃ 以上，占所有超標小時數(shù)的69.6%，非超標小時數(shù)主要集中在小于26 ℃，占所有非超標小時數(shù)的79.5%；相關性分析發(fā)現(xiàn)，兩者在0.05置信水平(雙側檢驗)下顯著相關，相關系數(shù)達到0.74，說明該段O3污染過程氣溫是關鍵影響因子。

圖7 2020年9月4—9日O3-1 h與氣溫、相對濕度日變化曲線Fig.7 Daily variation of O3-1 h and temperature,relativehumidity from September 4th to 9th,2020

圖8 2020年9月4—9日O3-1 h與風速日變化曲線Fig.8 Daily variation of O3-1 h and windspeed from September 4th to 9th,2020

表2 2020年 9月4—9日滁州市不同氣溫下O3污染分析Table 2 Analysis of ozone pollution at different temperaturesin Chuzhou from September 4th to 9th,2020

O3與相對濕度呈負相關趨勢，這可能是因為水汽是形成云的必要條件，空氣中相對濕度越大，產生云的概率越大，云量相應就會越多，從而有效減少了太陽輻射，不利于光化學反應，導致O3濃度下降。這與王男等[22-23]得出高相對濕度不利于O3積累的結論一致，但是與溫彥平[24]研究的2013年太原市O3濃度與相對濕度在春、夏、秋季呈正相關的結論有較大差異。由此推斷，O3濃度與相對濕度的相關性可能會因時間和地域的不同而存在很大區(qū)別。

O3濃度與風速呈負相關關系，當風速達到峰值時O3濃度處于谷值區(qū)域，該段時間內日風速為單峰狀，主要集中在04：00—08：00，該時段O3濃度處于較低水平；午后風速整體處于較低水平，該時段O3濃度處于較高水平。對不同風速下的O3污染情況分析(表3)發(fā)現(xiàn)，風速與O3-1 h-90per呈負相關關系，隨風速增大，O3-1 h-90per逐漸下降；O3濃度高值區(qū)主要落于小風區(qū)(風速WS≤1 m/s)，超標率在該區(qū)間也處于最高水平；當風速大于3 m/s時候，O3濃度開始逐漸上升，超標率也大幅提升。

表3 9月4—9日滁州市不同風速下O3污染情況Table 3 Ozone pollution under different wind speed in Chuzhou City from September 4th to 9th

風速會影響大氣湍流和水平擴散條件[25]。風速較低時，大氣湍流和水平擴散條件較差，容易造成O3累積；較高的風速使得大氣湍流作用增強，有利于上層O3向地面混合，但風又具有水平擴散作用[26]，既會稀釋O3，又會帶來傳輸疊加影響，當風速加大擴散條件轉好，如果上游O3濃度處于較低水平，會稀釋本地O3濃度，本次污染時段，數(shù)據(jù)顯示風速加大，超標率上升，可能傳輸作用大于稀釋作用。

3 結論

1)從年度來看，2016—2019年，滁州市O3-8 h-90per整體呈上升趨勢，以PM2.5為首要污染物的污染天數(shù)大幅下降，以O3為首要污染物的污染天數(shù)大幅上升。說明滁州市環(huán)境空氣污染類型正從以PM2.5污染為主向PM2.5和O3混合型轉變。

2)從月度和日間來看，2016—2019年滁州市O3污染程度呈現(xiàn)加重趨勢，污染持續(xù)時間有所拉長。說明滁州市O3污染治理不僅需要重點考慮夏季，也需兼顧春、秋季和考慮O3污染具有區(qū)域的協(xié)同性。

3)通過VOCs/NOx比值法和O3/NOx比值法均反映此次連續(xù)O3污染為VOCs控制；排放量較大的VOCs物種主要為烷烴，其中單個排放最大的物種是乙烷；57種VOCs對O3的生成潛勢平均貢獻達到236 μg/m3；烯烴是對O3生成貢獻最大的關鍵活性組分，對O3生成潛勢的貢獻為53.5%。說明控制1-戊烯、反2-戊烯、異戊二烯、間/對二甲苯等物種可以有效控制此次O3污染過程。

4)O3連續(xù)污染時，O3呈單峰狀，出現(xiàn)時間主要集中在10:00—16:00，出現(xiàn)峰值時氣溫大多超過30 ℃，相對濕度較小，風速大多處于小風區(qū)(WS≤1)，也有部分處于風速較大區(qū)域(WS>3)，說明O3濃度變化與氣象條件關系緊密；NO2和CO呈現(xiàn)雙峰分布，第一個峰出現(xiàn)在上午07:00—09:00，第二個峰出現(xiàn)在晚間21:00—24:00，說明早晚高峰車輛運輸對于NO2和CO影響較大，進而影響O3濃度變化。