尚 坤, 高藝欣, 趙 樂, 丁瑋, 岳昌武*

(1. 中國科學院 物理研究所,北京 100190; 2. 延安大學 醫(yī)學院,陜西 延安 716000)

有機羧酸作為配位化學中應(yīng)用廣泛的配體之一,其羧基配體上的負電荷能與金屬離子所帶的正電荷進行補償,因而靜電相互作用下可以增強配體和金屬離子之間的相互作用,提高配體的配位能力[1-2]。此外,羧基配體可以部分或者全部去質(zhì)子,為配位提供更多可能性,從而使配合物呈現(xiàn)一維、二維和三維等多種結(jié)構(gòu)[3-4]。而羧基可以呈現(xiàn)60°、 120°和180°的特殊角度,不同方向上連接金屬離子或金屬簇,可以獲得不同的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[5-6]。另外,科研人員還可以根據(jù)羧基的去質(zhì)子情況,把配合物網(wǎng)絡(luò)體系中的氫鍵作為受體或者給體。由此可見,羧酸配體具有良好的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢,因而其相關(guān)配合物在催化、分離、傳感和生物醫(yī)學等多個方向均呈現(xiàn)出良好的性能[7-11]。

Scheme 1

近年來,吡啶基配體在配位化學中的應(yīng)用得到化學家的青睞,這是由于吡啶環(huán)中的氮原子為sp2雜化構(gòu)型,具有一對孤對電子,同時還具有簡單和方向明確的配位模式。然而吡啶基團與大部分金屬離子的配位能力較弱且不帶電荷,其需要與其他基團組合,從而平衡金屬離子的正電荷。而羧基能夠提供負電荷,因此,設(shè)計具有吡啶及羧基官能團的配體,可以滿足構(gòu)建多核金屬簇的配位和電荷需求[12-13]。

剛性配體作為配合物構(gòu)筑的重要基底,由于其整體呈現(xiàn)剛性,無法隨意扭轉(zhuǎn)或扭轉(zhuǎn)程度有限。剛性配體通常具有較好的光熱穩(wěn)定性,在氣體的吸附與分離、光致發(fā)光等方面具有廣泛的應(yīng)用[14-16]。相對剛性配體來說,柔性配體具有結(jié)構(gòu)多變的特點,尤其在一體多用方面具有較高的應(yīng)用價值[17]。在剛性結(jié)構(gòu)中引入柔性官能團,可使配體同時具有剛性和柔性配體,從而使化合物具有豐富的配位點和配位模式。目前,半剛性配體已經(jīng)在分子識別、傳感吸附和藥物緩釋等方面展現(xiàn)出良好的前景[18-22]。

基于此,本文通過簡單的兩步反應(yīng)合成了一種新穎的吡啶基半剛性二羧酸配體H2L(Scheme 1),并經(jīng)核磁及紅外等手段對其結(jié)構(gòu)進行表征;通過水熱法對其單晶進行培養(yǎng),考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、溶液pH和溶劑等培養(yǎng)條件對反應(yīng)的影響;最后通過單晶X-射線衍射儀對其結(jié)構(gòu)進行了分析。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

AVIIIHD500型核磁共振儀;D8QUEST型單晶衍射儀;D8ADVANCE型X-射線多晶衍射儀;SDT650型熱分析儀。

單質(zhì)碘、1,4-二甲苯、溴素、氫氧化鈉、1,4-二溴-2,5-二甲基苯、四(三苯基膦)鈀、4-吡啶硼酸、碳酸鉀、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。所有試劑均為分析純。

1.2 配體H2L的合成

(1) 化合物1的合成

在圓底燒瓶中,加入單質(zhì)碘(0.10 g, 0.40 mmol)和溶解于二氯甲烷中的1,4-二甲苯(1.91 g, 18.00 mmol)。隨后將溶解于25.00 mL二氯甲烷中的溴素(7.50 g, 47.00 mmol)逐滴加入上述燒瓶中,加熱回流1.5 h。冷卻至室溫后,將氫氧化鈉(50.00 mL, 5.00 M)緩慢加入,過濾,收集沉淀,蒸餾水洗3次,60 ℃真空干燥,二氯甲烷重結(jié)晶得白色粉末狀固體化合物1,產(chǎn)率95%。

(2) 化合物3的合成

將化合物1,4-二溴-2,5-二甲基苯(263.90 mg, 1.00 mmol)、 4-吡啶硼酸(368.76 mg, 3.00 mmol)和碳酸鉀(1.38 g, 10.00 mmol)于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(30.00 mL)中混合。將上述溶液脫氣3次后,加入四(三苯基膦)鈀(231.00 mg, 0.20 mmol),并再次將溶液脫氣。隨后將反應(yīng)于90 ℃條件下反應(yīng)24 h,冷卻至室溫后,將反應(yīng)溶劑蒸除,殘余物倒入蒸餾水中,并用氯仿萃取3次,將合并的有機相用飽和食鹽水洗滌,并用無水MgSO4干燥,隨后蒸除溶劑。經(jīng)柱色譜純化(洗脫劑:二氯甲烷 ∶甲醇=94 ∶6,V∶V)獲得白色結(jié)晶粉末化合物3,產(chǎn)率56%。

(3) 配體H2L的合成

在圓底燒瓶中,加入化合物3(260.34 mg, 1.00 mmol)和高錳酸鉀(1.58 g, 10.00 mmol),并在30.00 mL蒸餾水中回流24 h。冷卻至室溫后,減壓過濾,濾渣用NaOH(1.00 M, 20.00 mL)洗滌,氯仿萃取,合并水溶液,用1.00 M鹽酸酸化至pH=5,產(chǎn)生白色固體,并于60 ℃烘箱中干燥得目標產(chǎn)物H2L,產(chǎn)率80%。

1.3 二元羧酸配體的單晶培養(yǎng)

本實驗采用溶劑熱法對配體的單晶進行培養(yǎng)。為了獲得配體的晶體結(jié)構(gòu),本文通過改變反應(yīng)溫度(80、 120、 160 ℃)、反應(yīng)溶劑(蒸餾水、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺)、反應(yīng)時間(12、 24、 36 h)和溶液pH(5、 7、 9)等條件,設(shè)計了四因素三水平正交試驗。具體實驗過程如表1所示。

表1 正交實驗表

2 結(jié)果與討論

2.1 合成及表征

(1) 化合物1的合成及表征

化合物1的合成及核磁確認結(jié)果分析:在化合物1的合成過程中,需要用到溴素,而溴素在室溫下具有強烈的揮發(fā)性,其揮發(fā)出來的溴蒸汽具有較強的毒性和腐蝕性,因此該實驗必須在通風櫥中進行。同樣,單質(zhì)碘容易升華且劇毒,使用的時候務(wù)必注意做好防護?；衔?的核磁數(shù)據(jù)如下:1H NMR(500 MHz, CDCl3)δ: 7.38(s, 2H), 2.33(s, 6H)。

(2) 化合物3的合成及表征

化合物3的合成及核磁確認結(jié)果分析:在化合物3的合成過程中,由于所使用的催化劑四(三苯基膦)鈀對空氣敏感,因此在這個過程中需要惰氣保護?；衔?在254 nm的紫外燈下呈現(xiàn)紅色,可區(qū)別于其他雜質(zhì)點。但該反應(yīng)產(chǎn)率較低,僅為56%。化合物3的核磁結(jié)果如下:1H NMR(500 MHz, DMSO)δ: 8.74～8.57(m, 4H), 7.43(dd, 4H), 7.23(s, 2H), 2.26(s, 6H)。

(3) 配體H2L的合成及表征

配體H2L的合成:配體H2L的合成相對簡單,即首先在強氧化劑高錳酸鉀的作用下,將化合物3轉(zhuǎn)化為羧酸,由于配體在有機相中具有一定溶解性,且未轉(zhuǎn)化的化合物3在有機試劑中溶解性較好,因此利用反萃取的方式,將羧酸化合物轉(zhuǎn)化為羧酸鈉,提高其水溶性,而未反應(yīng)的化合物3被萃取至有機相中,分液后,酸化水層即可獲得白色配體,抽濾后干燥濾渣即可。濾液置于冰箱中,亦會繼續(xù)析出配體。

化合物H2L的核磁數(shù)據(jù)和紅外譜圖分別如圖1～2所示。1H NMR (500 MHz, DMSO)δ: 13.63(s, 2H), 8.93(s, 2H), 8.09(ddd, 6H), 7.60(dd, 2H);IRυ: 563.72, 615.54, 668.80, 726.50, 758.69, 788.27, 816.04, 849.87, 953.06, 978.36, 1066.52, 1090.45, 1120.66, 1163.32, 1213.72, 1260.03, 1282.94, 1325.03, 1374.10, 1396.92, 1456.40, 1472.41, 1488.08, 1506.78, 1520.98, 1540.33, 1558.30, 1604.58, 1683.41, 1698.40, 1732.93, 2358.87, 2848.53, 2932.25。

fl(ppm)圖1 化合物H2L的1H NMR譜圖Figrue 1 1H NMR spectrum of compound H2L

ν/cm-1圖2 配體H2L的紅外譜圖Figrue 2 Infrared spectrum of H2L

2.2 配體H2L的元素及能譜分析

配體H2L的元素分析結(jié)果顯示,H2L中碳、氮和氫3種元素的實際含量分別為67.45%、 8.87%和3.69%,而理論含量為67.50%、 8.75%和3.78%。本試驗同時進行了EDX能譜的碳、氮和氧3種元素的含量測試,實驗結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,碳、氮元素的分布含量與配體碳、氮含量相呼應(yīng),該數(shù)據(jù)可以與元素分析數(shù)據(jù)進行較好的印證,同時也進一步佐證了元素分析的結(jié)果。

2.3 配體H2L的熱穩(wěn)定性分析

在氮氣氣氛保護下,本文對二元羧酸配體H2L在25～1000 ℃范圍內(nèi)進行了熱穩(wěn)定性測試,實驗結(jié)果如圖4所示。其中黑色實線為配體H2L的熱失重曲線,黑色虛線為配體H2L的差示掃描量熱曲線?？梢钥闯?在溫度低于265 ℃時,二元羧酸配體呈現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性,結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定。而當溫度升高后,配體結(jié)構(gòu)開始坍塌,直至完全碳化。在溫度低于265 ℃的范圍內(nèi),配體H2L表現(xiàn)為吸熱反應(yīng),而在265～375 ℃范圍內(nèi)為放熱反應(yīng),溫度高于375 ℃的范圍內(nèi)均為吸熱行為?？傮w來說,配體H2L具有較好的熱穩(wěn)定性,可為后續(xù)利用溶劑熱法等方案培養(yǎng)配合物單晶提供較好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

Temperature/℃圖4 配體H2L的熱重曲線Figrue 4 Thermogravimetric curves of H2L

2.4 配體H2L的單晶培養(yǎng)及晶體結(jié)構(gòu)確認

為了保證實驗的準確性,我們平行進行了3次單晶培養(yǎng)實驗,結(jié)果如表2所示。實驗結(jié)果表明,僅實驗1和實驗5獲得了單晶,其中實驗1的單晶為大塊棒狀,可以滿足單晶測試的需求。通過分析實驗結(jié)果可知,反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度不是控制實驗成敗的關(guān)鍵因素,而反應(yīng)溶劑及溶液pH對實驗?zāi)芊耥樌M行至關(guān)重要。對于配體H2L的培養(yǎng),酸性環(huán)境利于單晶的成長,且當溶劑為無水乙醇和蒸餾水時均適合單晶培養(yǎng)。

圖3 配體H2L的EDX能譜圖Figrue 3 EDX energy spectrum of H2L

表2 單晶培養(yǎng)結(jié)果

圖5為配體H2L的單晶結(jié)構(gòu)。二羧酸配體H2L屬于單斜晶系,C2/c空間群。主要晶胞參數(shù)為a=19.677(4),b=10.4382(19),c=20.683(4),α=90°,β=118.183(6)°,γ=90°。該配體中含有4個氧原子和2個氮原子,可為金屬離子的配位提供足夠的位點,有望應(yīng)用于配位聚合物的設(shè)計。配體H2L的相關(guān)晶體學參數(shù)、鍵長和鍵角分別如表3和表4所示。

圖5 配體H2L的單晶結(jié)構(gòu)Figrue 5 Crystal structure of H2L

表3 配體H2L的晶體學數(shù)據(jù)

表4 配體H2L主要鍵長及鍵角

本文通過簡單的兩步反應(yīng),成功地合成了二羧酸配體H2L,并通過核磁共振氫譜、傅里葉變換紅外光譜和熱重等手段對其結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性進行測試。結(jié)果表明:通過正交試驗,確定高質(zhì)量羧酸配體單晶的最佳培養(yǎng)條件為反應(yīng)溫度80 ℃,反應(yīng)時間12 h,反應(yīng)體系pH=5,溶劑為蒸餾水;確定了該羧酸晶體的晶系為單斜晶系,屬于C2/c空間群,其裸露的4個氧原子及2個氮原子可為金屬離子的配位提供位點,并有望其后續(xù)應(yīng)用于配合物設(shè)計或催化、吸附和醫(yī)藥載體等多種場景。

感謝各位作者對本文的貢獻。感謝丁瑋老師和岳昌武老師對本研究的各項支持與幫助。感謝北京云廬科技有限公司的云摶科學計算平臺(開發(fā)者：戰(zhàn)志超、劉茜)為我們的數(shù)據(jù)計算和結(jié)果展示提供幫助。尚坤、高藝欣、趙樂對本研究有同等貢獻。