孟祥海, 劉長龍, 張 樂, 陳 征, 張志熊, 徐元德

[中海石油(中國)有限公司 天津分公司,天津 300459]

聚氨酯材料具有優(yōu)良的耐高低溫性能、耐候性、柔韌性以及生物相容性,因而在生物醫(yī)藥、電子信息、航空航天和生活用品等領域具有重要的應用價值。形狀記憶聚氨酯作為一種具有形狀記憶功能的智能高分子材料,通常在加熱條件下施加載荷能對聚氨酯進行賦形,而降低溫度后其形狀得以固定,從而得到臨時形狀。當進入使用環(huán)境后,對臨時形狀的聚氨酯進行加熱,樣品從臨時形狀回復到原始形狀,從而達到應用要求[1]。然而,形狀記憶聚氨酯力學性能較差,在使用過程中容易被破壞,導致其使用壽命有限。因此,研制力學強度高,并且具有自修復性能的聚氨酯具有重要意義[2]。

為了提高聚氨酯的力學性能,多種納米材料被引入聚氨酯高分子基底。Sinh等[3]將氧化石墨烯引入聚氨酯高分子基底中來提高材料的力學性能。與聚氨酯相比,引入氧化石墨烯制得的復合材料的楊氏模量提高了1.4倍,同時其導熱性能也相應提高。Pourmohammadi-Mahunaki等[4]將碳納米管引入聚氨酯基底中,改善了高分子的力學性能和導電性能,復合材料的楊氏模量提高了69.0%,硬度提高了1.0%。此外,納米纖維素[5]、黏土納米片[6]、改性的氧化石墨烯[7]和功能化的碳納米管[8]等納米材料也被引入PU基底中,提高了聚氨酯材料的力學性能[9]。然而,改性聚氨酯基底納米材料顏色多為黑色或深色,當填料引入基底高分子后,所制備的復合材料一般也為黑色或深色,因而不宜制備出淺色或者透明顏色樣品,限制了復合材料在同時滿足較高外觀形貌和力學性能方面的要求。氮化硼納米片(BNNS)作為一種結構類似石墨烯的二維納米片材料,具有優(yōu)異的力學性能與導熱性能,能夠提高基底材料的力學強度和導熱性[10]。此外,BNNS絕緣性能好,引入聚合物基底后,所制備的復合材料不導電,復合材料能保持良好的絕緣性能[11]。BNNS顏色為白色,引入高分子基底中能制備淺色或透明的復合材料,因而BNNS對不導電、淺色或透明復合材料的制備具有重要意義[12]。

因此,本文將BNNS引入聚氨酯基底中,成功制備了形狀記憶性能優(yōu)異的PU/BNNS復合材料體系,提高了聚氨酯基底的力學性能和導熱性能。同時,在聚氨酯制備過程中,引入丁二酮肟分子,賦予聚氨酯復合材料自修復功能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DX2700型X-射線衍射儀;S-4800型掃描電子顯微鏡;NICOLET-6700型紅外光譜測試儀;INSTRON 5965(Norwood, MA)型拉伸測試儀。

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI,阿拉丁)、丁二酮肟(DMG, Sigma-Aldrich)、聚四氫呋喃二醇(PTMG, Sigma-Aldrich)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,阿拉丁)、氮化硼(BN,阿拉丁)、二月桂酸二丁基錫(DBTDL,阿拉丁)。所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1) BNNS的制備

根據文獻制備方法,通過球磨法制備BNNS[10]。將BN粉末加入球磨機中,以300 r/min轉速連續(xù)球磨4 d,制得BNNS,并用于后續(xù)反應。

(2) PU/BNNS復合材料的制備

在PU制備過程中,通過依次加入BNNS和DMG的方式,制備PU/BNNS復合材料，具體制備過程如下。將PTMG和IPDI分別溶于DMF,混合后加入DBTDL催化劑并在80 ℃條件下反應2 h,制得異氰酸酯封端的預聚物。將DMG溶于DMF并加入上述反應液中,在80 ℃條件下繼續(xù)反應1.5 h。之后將BNNS分散液加入到反應體系中,繼續(xù)反應1 h。最后將反應液倒入聚四氟乙烯模具中,在80 ℃真空烘箱中處理4 h,制得PU/BNNS復合材料。PU基底中加入的BNNS含量分別為0.1wt%、 0.5wt%和1.0wt%,所制備的復合材料樣品分別標記為PU/BNNS-0.1、 PU/BNNS-0.5和PU/BNNS-1。

1.3 拉伸性能測試

拉伸性能是表征材料性能的一個重要物理量,為考察樣品的拉伸性能,采用INSTRON 5965(Norwood, MA)型拉力機進行測試。具體操作如下:將樣品切成標準樣條,進行拉伸測試,拉伸速度為50 mm/min,拉伸溫度為室溫條件。

1.4 自修復和形狀記憶性能測試

根據文獻方法考察樣品的自修復性能[13]。采用刀片切斷樣條后,將兩部分放在一起,考察其自修復性能,通過拉伸強度表征其自修復性能。測試操作如下:將矩形樣條從中間切成兩部分,之后將兩部分相接觸放入烘箱中,在100 ℃條件下修復2 h后取出,取出樣條回復室溫后,考察其自修復性能。

材料的形狀記憶性能考察方法如下:樣品賦形時,將樣條放入80 ℃烘箱中加熱10 min,樣品彎曲呈U型并用外力固定;將樣條放入-15 ℃環(huán)境中10 min,固定樣條形狀,取出樣條撤銷外力,樣條保持U型形狀;形狀回復時,將U型樣條置于80 ℃條件下加熱,形狀得以回復。樣品的形狀固定率(Rf)與形狀回復率(Rr)根據文獻進行計算,可表征復合材料的形狀記憶性能[14]。

2 結果與討論

2.1 結構表征

通過X-射線衍射(XRD)對BNNS、 PU和PU/BNNS-0.5的結構進行考察,其結果如圖1所示。從圖1可以看出,BNNS樣品在2θ為26.7°、 41.7°和55.1°處出現(xiàn)3個明顯的吸收峰。根據文獻可以判斷,3個衍射峰分別對應BNNS的(002)、 (100)和(004) 3個晶面[10],表明通過球磨方法,制備得到了二維納米結構的BNNS。從圖1中還可以看出,PU樣品在2θ約為19.8°處出現(xiàn)一定寬度的衍射峰,對應PU的結晶[15]。PU/BNNS-0.5樣品在2θ約為19.8°處也出現(xiàn)類似PU樣品的衍射峰,而BNNS的衍射峰消失,這可能是由于在PU/BNNS-0.5復合材料體系中,BNNS含量較少,同時復合材料被大量PU包覆,因此在XRD譜圖中,BNNS的衍射峰消失,只出現(xiàn)PU的衍射峰[6]。

2θ/(°)圖1 BNNS、 PU和PU/BNNS-0.5的XRD譜圖Figrue 1 XRD patterns of BNNS, PU and PU/BNNS-0.5

通過傅里葉紅外光譜(FT-IR)對BNNS、 PU和PU/BNNS-0.5的分子結構進行表征,其結果如圖2所示。從圖2可以看出,BNNS的譜圖在3447 cm-1和1376 cm-1處出現(xiàn)明顯的吸收峰,這兩個特征峰分別歸屬于—OH和B—N的伸縮振動峰。在PU和PU/BNNS的譜圖中,2260 cm-1處未出現(xiàn)—NCO的特征吸收峰,表明所制備體系中不含—NCO官能團,也說明IPDI單體完全反應[13]。在PU/BNNS譜圖中,3428 cm-1和1683 cm-1處的特征峰為—NH的伸縮振動峰和C=O伸縮振動特征峰,說明復合材料中含有PU聚合物。同時在1376 cm-1處出現(xiàn)的微弱吸收峰(B—N伸縮振動)表明復合材料中包含BNNS組分,說明PU/BNNS復合材料已被成功制備[16]。

ν/cm-1圖2 PU、 PU/BNNS和BNNS的FT-IR譜圖Figrue 2 FT-IR patterns of PU, PU/BNNS and BNNS-0.5

圖3 BNNS(a), PU/BNNS-0.1(b), PU/BNNS-0.5(c)和PU/BNNS-1(d)的SEM照片F(xiàn)igrue 3 SEM images of BNNS(a), PU/BNNS-0.1(b), PU/BNNS-0.5(c) and PU/BNNS-1(d)

為了考察樣品的微觀形貌,通過掃描電子顯微鏡(SEM)進行表征,SEM照片如圖3所示。從圖3a可以看出,通過研磨法得到的BNNS呈現(xiàn)納米二維片層結構,尺寸在300 nm左右。通過SEM進一步考察PU/BNNS的微觀形貌,其結果如如圖3b～d所示。從圖3b～d可知,BNNS在PU基底中分散均勻,沒有團聚現(xiàn)象[16],說明PU/BNNS材料的分散性良好,能有效提高基底高分子材料的力學性能[17]。

表1 PU和PU/BNNS的機械性能

應變/%圖4 PU和PU/BNNS的應力-應變曲線Figrue 4 Stress-strain curves of PU and PU/BNNS

2.2 力學性能考察

采用靜態(tài)單軸拉伸實驗,對PU和PU/BNNS的力學性能進行考察,樣品的應力-應變曲線如圖4所示,力學性能主要參數如表1所示。從圖4可以看出,隨著BNNS含量增大,拉伸強度呈先增長后降低的趨勢。當BNNS含量為0.5wt%時,拉伸強度的達到峰值14.8±1.5 MPa。隨著BNNS含量增加,樣品的楊氏模量不斷提高,但斷裂伸長率逐漸降低,這主要是由于在復合材料中,BNNS與PU基底通過氫鍵等作用相互結合,力學強度高的BNNS能夠提高樣品的抗拉性能,拉伸強度提高,復合材料的力學性能得以改善[11]。

從表1中可以看出,隨著復合材料中BNNS含量的增大,復合材料的力學性能參數均大于PU。PU/BNNS-0.1的楊氏模量為73.5±6.2 MPa,斷裂伸長率為1054.2%±46.5%,拉伸強度為10.2±0.7 MPa。PU/BNNS-0.5的楊氏模量為90.3±8.6 MPa,斷裂伸長率為837.7%±63.7%,拉伸強度為14.8±1.5 MPa。PU/BNNS-1的楊氏模量為127.3±22.6 MPa,斷裂伸長率為405.9%±24.3%,拉伸強度為13.9±0.6 MPa。其中,PU/BNNS-0.5的拉伸強度最大,相比于PU提升了138.7%。而PU/BNNS-1樣品的楊氏模量最高,相比于PU提升了230.6%。隨著BNNS含量提高,材料的楊氏模量逐漸升高,斷裂伸長率逐漸降低,這是由于隨著BNNS引入量的增加,BNNS與PU鏈段之間產生強烈的相互作用,提高了復合材料的楊氏模量,材料柔性降低,斷裂伸長率也降低[17]。

2.3 自修復性能考察

為了考察復合材料PU/BNNS的自修復性能,其自修復過程照片如圖5所示。從圖5可以看出,切斷的PU/BNNS復合材料樣品經自修復后,兩者結合在一起,實現(xiàn)完全修復,并且在外力拉伸下,樣品能夠延展到原來樣品尺寸的2倍左右而不發(fā)生斷裂,表明PU/BNNS具有較好的自修復性能。

圖5 PU/BNNS的自修復過程照片F(xiàn)igrue 5 Self-healing photos of PU/BNNS

圖6為PU/BNNS修復前后的應力-應變曲線,圖7為PU/BNNS的自修復效率柱狀圖。從圖6～7可以看出,隨著自修復時間的增加,PU/BNNS的拉伸強度逐漸提高,自修復2 h后,材料修復效果較好。經2 h的自修復過程后,PU、 PU/BNNS-0.1、 PU/BNNS-0.5和PU-BNNS-1的自修復效率分別為83.1%、 82.9%、 81.3%和75.6%(圖7),說明PU中引入BNNS后仍能夠保持較好的自修復性能。在復合材料PU/BNNS結構中,—NH—和C=O鍵形成大量分子間氫鍵,與可逆肟氨基甲酸酯鍵發(fā)生協(xié)同作用,使得PU/BNNS保持良好的自修復性能。隨著BNNS引入量的增大,復合材料體系的自修復效率降低,這是由于BNNS與PU鏈之間形成氫鍵少于PU分子鏈本身形成的氫鍵,同時,BNNS可能在一定程度上阻礙聚合物分子鏈段運動,從而導致自修復效果降低[18]。

應變/%

圖 7 PU/BNNS的自修復效率Figrue 7 Self-healing efficiency of PU/BNNS

圖8 PU/BNNS的自修復機理Figrue 8 Self-healing mechanism of PU/BNNS

圖8為PU/BNNS的自修復機理圖。修復機理如下:當材料受外力作用發(fā)生斷裂時,一些氫鍵和肟氨基甲酸酯鍵會發(fā)生解離。當兩個斷裂的材料又重新接觸并加熱到100 ℃時,斷裂面間動態(tài)肟氨基甲酸酯鍵發(fā)生可逆交換反應并可以重新鍵合,樣品實現(xiàn)自修復。同時,位于PU/BNNS結構中的DMG基團具有一定的空間位阻效應,能阻礙PU/BNNS結晶且增強分子鏈段的運動性,有利于肟氨基甲酸酯鍵和氫鍵的重新鍵合,實現(xiàn)兩個斷裂表面的重新連接,從而使材料實現(xiàn)自修復[19]。

表2 PU和PU/BNNS的形狀記憶性能

2.4 形狀記憶性能考察

按照圖9所示的賦形-回復過程,考察了PU和PU/BNNS的形狀記憶性能。材料的賦形溫度為80 ℃。具體過程為:PU樣品以及引入不同含量BNNS的PU/BNNS復合材料樣品在80 ℃條件下加熱10 min,形狀從初始形狀轉變?yōu)橹毙涡螤顮顟B(tài)并賦形為臨時形狀,再轉變?yōu)閺澢螤顮顟B(tài)。接著將樣品在-15 ℃條件下保持10 min,臨時形狀得以固定。而在形狀回復過程中,將樣品加熱到80 ℃,樣品從臨時形狀回復到初始形狀。

圖9 PU和PU/BNNS的形狀記憶照片F(xiàn)igrue 9 Shape memory behaviors of PU and PU/BNNS

為了定量說明PU和PU/BNNS的形狀記憶性能,測定了PU和PU/BNNS的形狀固定率、形狀回復率和形狀回復時間,其結果如表2和圖10所示。從表2和圖10可以看出,PU/BNNS的形狀固定率、形狀回復率和形狀回復時間均隨著BNNS含量的增大而增大。PU/BNNS-1的形狀固定率和形狀回復率最高,分別為83.6%和93.3%。引入BNNS后,PU/BNNS的形狀回復時間均縮短為30 s。同時形狀固定率和形狀回復率均得到提升,其中形狀回復率提升較為明顯,這是由于BNNS的引入提高了PU/BNNS的導熱性能,熱響應速率加快,導致形狀回復速率增大。除了定量考察PU/BNNS的形狀記憶性能外,分析其形狀記憶機理將有助于制備相似的形狀記憶材料。圖11為PU/BNNS的形狀記憶機理圖。在形狀記憶過程中,PU和PU/BNNS的軟段為可逆相。溫度高于Tg時,軟鏈段能運動，溫度低于Tg時,軟鏈段不能運動,從而固定臨時形狀。PU和PU/BNNS的硬段為固定相,可以記憶材料的初始形狀,有利于回復到初始形狀[20]。

時間/s圖10 PU和PU/BNNS的(a)形狀記憶固定率和(b)形狀記憶回復率Figrue 10 Shape memory retention rate(a) and shape memory recovery rate of PU and PU/BNNS(b)

圖11 PU/BNNS的形狀記憶機理Figrue 11 Shape memory mechanism of PU/BNNS

本文將具有優(yōu)異力學性能的BNNS引入PU基底,提升了聚氨酯基底的力學性能,制備了力學強度高,自修復性能良好的形狀記憶聚氨酯高分子復合材料。由于BNNS良好的導熱性能,使得復合材料的形狀記憶性能得到大幅度提高。這些優(yōu)異的綜合性能為PU/BNNS復合材料在電子信息、生物醫(yī)學等領域的應用奠定了重要基礎。