張 垚，唐毓婧，宋建會(huì)，李曉敏，賈軼靜，郭子芳

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）作為三大阻隔材料之一，兼有聚乙烯的加工流動(dòng)性和聚乙烯醇的高阻隔性[1]，它對(duì)氣體、碳?xì)浠衔锖陀袡C(jī)溶劑具有優(yōu)異的阻隔性能，因而廣泛應(yīng)用于食品包裝、生物醫(yī)學(xué)和制藥行業(yè)[2-3]。阻隔性質(zhì)是由分子間和分子內(nèi)的強(qiáng)氫鍵相互作用引起的，氫鍵相互作用降低了聚合物鏈的自由體積[4-5]。EVOH通過乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的酯交換（皂化）反應(yīng)制備[6]，由于反應(yīng)為自由基聚合機(jī)理，故所得共聚物具有一定程度的支化[2]，而這些支化結(jié)構(gòu)深刻影響著材料的物理和機(jī)械性能，因此研究共聚物中序列結(jié)構(gòu)的組成和分布對(duì)于全面了解它的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系非常重要。

乙烯/α-烯烴共聚物中的共聚單體分布通常通過升溫淋洗分級(jí)（TREF）和結(jié)晶分級(jí)（CRYSTAF）來表征。通過在連續(xù)升高的溫度下洗脫聚合物組分來實(shí)現(xiàn)分離，使聚合物在緩慢冷卻過程中從惰性溶液中結(jié)晶。TREF和CRYSTAF的主要區(qū)別在于，TREF在聚合物結(jié)晶后的洗脫步驟中監(jiān)測溶液中聚合物的濃度，而CRYSTAF是在結(jié)晶階段監(jiān)測溶液中聚合物的濃度。二者都可以獲得定量的短支鏈分布，此外，分離的餾分還可通過聚合物表征技術(shù)（如FTIR[3]，NMR[7-8]等）進(jìn)行分析。但這些表征方法存在成本高昂、分析周期長、試樣用量大等問題，限制了應(yīng)用范圍。Müller等[9]開發(fā)了基于DSC的更快、更簡單的表征方法——連續(xù)自成核退火熱分級(jí)法（SSA）。聚合物主鏈中存在的缺陷會(huì)限制鏈段結(jié)晶，導(dǎo)致在結(jié)晶過程中產(chǎn)生具有不同片晶厚度的結(jié)晶分布，通過自成核和退火的循環(huán)疊加，對(duì)聚合物進(jìn)行連續(xù)的自成核和退火處理，再經(jīng)升溫掃描得到DSC熔融曲線，由此表征聚合物鏈結(jié)晶序列分布情況。SSA技術(shù)可用于表征在較寬溫度范圍內(nèi)結(jié)晶的聚合物[10]。

SSA已成功應(yīng)用于許多聚合物的表征[11]，如乙烯/α-烯烴共聚物的等規(guī)度分布[12-14]、降解與老化[1]，聚合物共混體系分布[15]，共聚甲醛序列結(jié)構(gòu)[16]，聚丙烯缺陷分布[17-18]等，但目前在極性聚烯烴（如EVOH）領(lǐng)域的應(yīng)用較少[19]。

本工作通過SSA實(shí)驗(yàn)研究了具有相似平均鏈結(jié)構(gòu)EVOH樹脂的結(jié)晶行為，利用NMR，GPC，DSC等方法探索了SSA實(shí)驗(yàn)參數(shù)的優(yōu)化，對(duì)比了不同EVOH樹脂結(jié)晶序列結(jié)構(gòu)的分布，為研究EVOH性能提供參考，同時(shí)拓展了SSA的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)用6種EVOH樹脂均為市售商品，物理性能見表1。根據(jù)乙烯含量的不同可分為兩組，EVOH-1，EVOH-2，EVOH-3的乙烯含量為32%（x）；EVOH-4，EVOH-5，EVOH-6的乙烯含量為38%（x）。

表1 EVOH的物理性能Table 1 Properties of ethylene-vinyl alcohol copolymer(EVOH)

1.2 表征方法

1H NMR表征在Agilent公司 400-MR DD2型核磁共振波譜儀上進(jìn)行，共振頻率為 399.87 MHz，溶劑為氘代二甲基亞砜，溶液質(zhì)量濃度約為50 mg/mL，測試溫度60 ℃。GPC表征在Agilent公司 1260 Infinity Ⅱ 型多檢測器凝膠滲透色譜系統(tǒng)上進(jìn)行，溶劑為二甲基亞砜，測試溫度60 ℃，聚乙二醇校準(zhǔn)。

DSC和SSA測試均在TA公司Q100型示差掃描量熱儀上進(jìn)行。SSA的初始溫度、升溫降溫速率、相鄰溫度間隔、停留時(shí)間4個(gè)重要條件對(duì) SSA 結(jié)果會(huì)產(chǎn)生很大影響，熱分級(jí)程序如圖1所示，掃描溫度范圍為初始溫度以下30 ℃。

圖1 SSA示意圖Fig.1 Schematic representation of successive self-nucleation and annealing(SSA) thermal treatment.Ts1：initial temperature；ΔT：interval temperature；ts：residence time.

DSC測試確定初始溫度：在氮?dú)夥諊?，首先將試樣?0 ℃/min升至230 ℃并保持3 min消除熱歷史，然后以10 ℃/min降至25 ℃，再以10 ℃/min升至230 ℃，采用第二次升溫過程測定的熔融曲線確定初始溫度。

SSA測試步驟：1）試樣從室溫以10 ℃/min升至230 ℃，保持3 min以消除熱歷史；再以10 ℃/min降至25 ℃，并且保持5 min，創(chuàng)建初始“標(biāo)準(zhǔn)”熱歷史；2）試樣以一定的速率降至25 ℃，等溫5 min；再以一定的升溫速率加熱到初始溫度，停留一定時(shí)間；然后以一定的速率降至25 ℃并等溫5 min，如圖1所示，重復(fù)該程序，并以5 ℃的間隔降低初始溫度后轉(zhuǎn)到步驟1）；最后，試樣以10 ℃/min速率從25 ℃升至230 ℃，記錄該升溫曲線，可得到試樣的多重熔融曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

表2為兩組EVOH的分子量及其分布。從表2可看出，相同乙烯含量的3個(gè)EVOH的分子量及其分布比較接近。

表2 EVOH的分子量及其分布Table 2 Molecular mass and its distribution of EVOH

2.2 SSA參數(shù)優(yōu)化

SSA參數(shù)的選擇對(duì)于實(shí)驗(yàn)結(jié)果有重要影響，同時(shí)也影響最終的分析結(jié)果。取EVOH-1為研究對(duì)象，研究初始溫度、停留時(shí)間及升降溫速率對(duì)SSA實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，并與文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)比[14，17]，得到EVOH優(yōu)化的SSA參數(shù)。

2.2.1 初始溫度

初始溫度的選擇對(duì)SSA實(shí)驗(yàn)有很大影響，F(xiàn)illon等[18]定義了等規(guī)聚丙烯的自成核域，將熔融曲線劃分為3個(gè)溫區(qū)，其中，在完全熔融峰以上的區(qū)域?yàn)闇貐^(qū)Ⅰ，該區(qū)域的溫度高到足以擦除晶體記憶，得到各向同性熔體，在溫區(qū)Ⅰ中的任何溫度下冷卻后得到的結(jié)晶溫度將與標(biāo)準(zhǔn)結(jié)晶溫度相同；位于熔融峰尾部的區(qū)域?yàn)闇貐^(qū)Ⅱ，在該溫度范圍內(nèi)足以熔化大多晶體，但溫度又足夠低從而使小的晶體碎片仍可以保留，以及留下自成核晶種（不引起任何退火），自成核晶種或晶體碎片可作為聚合物的理想外延成核劑；在熔程內(nèi)的區(qū)域?yàn)闇貐^(qū)Ⅲ，該區(qū)域中，由于熔融溫度太低，無法熔化試樣中大量的晶體，因而存在未熔化的晶體，而這些未熔化的晶體就會(huì)發(fā)生退火[20-21]。圖2為EVOH-1的DSC熔融曲線，SSA實(shí)驗(yàn)的分級(jí)程序見圖1。從圖1可看出，試樣以10 ℃/min加熱到初始溫度，停留時(shí)間為5 min，以使聚合物通過自成核結(jié)晶（即自成核溫度高到可以熔化大部分聚合物，殘留部分片晶或晶核，這些片晶或晶核可在等溫時(shí)間和冷卻過程中誘導(dǎo)結(jié)晶）。然后再以10 ℃/min加熱至比初始溫度低5 ℃的溫度處并停留5 min，意味著第一次升溫未熔化晶體將在此溫度下退火，熔融部分將在未熔融晶體自成核后等溫結(jié)晶，其余熔融的可結(jié)晶鏈（或鏈段）將在隨后的溫度下冷卻結(jié)晶。在此過程中，EVOH的可結(jié)晶序列依次在不同初始溫度下的等溫過程和后續(xù)降溫過程中進(jìn)行自成核和退火結(jié)晶，使結(jié)晶完善。

圖2 EVOH-1的DSC熔融曲線Fig.2 DSC melting curve of EVOH-1.

EVOH-1在不同初始溫度下的SSA曲線見圖3。從圖3可看出，熔融峰來自不同片層厚度的微晶在形成和退火時(shí)發(fā)生的熔融。當(dāng)初始溫度選擇較高的187 ℃時(shí)，最高溫度的熔融峰較小，這是由于溫度過高，自成核形成的晶核較少，導(dǎo)致結(jié)晶不完全，高溫下級(jí)分含量少，分級(jí)效果不理想；當(dāng)初始溫度選擇186 ℃時(shí)，得到的熔融峰峰形較好，溫度最高的熔融峰所占比例有所增加，但此溫度下結(jié)晶溫度仍偏高，長結(jié)晶序列未充分結(jié)晶，分級(jí)效果仍不太理想；而初始溫度選擇185 ℃時(shí)分級(jí)效果更好，表明在該溫度下進(jìn)行自成核可以保證在不退火任何未熔化的晶體碎片（即自晶種）的情況下產(chǎn)生最大數(shù)量的晶核，可以形成較完善的片晶，在后續(xù)的等溫和退火過程中可以促進(jìn)自成核結(jié)晶，得到的熔融峰峰形更完善，因此選擇185 ℃（即溫區(qū)Ⅱ的最低溫度）作為該SSA實(shí)驗(yàn)的初始溫度。

圖3 EVOH-1在不同初始溫度下的SSA曲線Fig.3 SSA curves of EVOH-1 under the different Ts1.Conditions：ts=5 min，heating/cooling rate 10 ℃/min.

2.2.2 停留時(shí)間的選擇

SSA實(shí)驗(yàn)中停留時(shí)間主要影響自成核和等溫結(jié)晶過程，有助于EVOH中可結(jié)晶長序列組分形成較厚的片晶，并使片晶在退火過程中增厚，結(jié)晶更為完善。不同停留時(shí)間的SSA曲線見圖4。

圖4 不同停留時(shí)間得到的SSA曲線Fig.4 SSA curves of different ts.Conditions：Ts1=185 ℃，heating/cooling rate 10 ℃/min.

從圖4可看出，不同停留時(shí)間下的曲線峰形差異不大，說明在自成核溫度下自成核速率快，能在較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大成核密度，等溫時(shí)間的長短僅影響誘導(dǎo)結(jié)晶完善的過程。隨停留時(shí)間的延長，EVOH片晶厚度增加，SSA曲線向高溫偏移。由此可見，停留時(shí)間對(duì)熱分級(jí)效果影響不大，但停留時(shí)間增加會(huì)延長SSA程序的時(shí)間，停留時(shí)間由5 min分別延長至10 min和20 min時(shí)，SSA程序所需測試時(shí)間由340 min分別延長至380 min和447 min，測試時(shí)間大幅延長，分級(jí)效率降低。綜合考慮，在保證分級(jí)能力的情況下選擇 5 min 作為停留時(shí)間。

2.2.3 升降溫速率的選擇

選擇不同的升降溫速率至不同結(jié)晶溫度下進(jìn)行SSA實(shí)驗(yàn)，分級(jí)后仍采用10 ℃/min得到升溫曲線，結(jié)果見圖5。從圖5可看出，升降溫速率主要影響退火過程中的片晶生長，隨升降溫速率的增加，SSA曲線向高溫偏移，低溫區(qū)域的兩個(gè)峰強(qiáng)度有所減弱，高溫區(qū)域變化較小。升降溫速率對(duì)分級(jí)效果有一定的影響，綜合考慮選擇10 ℃/min作為升降溫速率。

圖5 不同升降溫速率得到的SSA曲線Fig.5 SSA curves of different heating/cooling rate.Conditions：Ts1=185 ℃，ts=5 min.

2.3 EVOH的熱分級(jí)結(jié)果

不同EVOH的SSA曲線分級(jí)結(jié)果見圖6。從圖6可看出，SSA實(shí)驗(yàn)得到的多重熔融峰信號(hào)清晰，熔融信號(hào)的分辨率高、分離度很高、分級(jí)效果好。EVOH在較寬的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶，通過7個(gè)退火溫度可得到6個(gè)片晶厚度分級(jí)的峰，利用這6個(gè)峰可以得到6種厚度的片晶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而分析它們與鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系，證明可以通過SSA研究極性聚烯烴EVOH的微觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)SSA處理后在每個(gè)試樣中產(chǎn)生6個(gè)組分，不同的自成核和退火溫度直接導(dǎo)致退火晶體在最終加熱掃描期間熔融溫度不同。從各組分的熔融溫度與自成核溫度的關(guān)系可以看出，這些熔融溫度僅取決于自成核溫度，這表明熱分級(jí)程序在分離不同長短序列結(jié)構(gòu)的聚合物鏈方面是有效的。通過對(duì)比相同乙烯含量下不同EVOH的SSA曲線，可以得出，乙烯含量為32%（x）的EVOH中，EVOH-2的長序列結(jié)構(gòu)組分比例高于EVOH-1和EVOH-3；乙烯含量為38%（x）的EVOH中，EVOH-6的長序列結(jié)構(gòu)組分比例高于EVOH-4和EVOH-5。

SSA曲線中每個(gè)峰值對(duì)應(yīng)的積分面積可看作與具有相同片層厚度晶體的歸一化質(zhì)量分?jǐn)?shù)成比例，從峰面積積分直方圖6b，6d可以對(duì)比不同牌號(hào)試樣各組分的情況[19]，通過計(jì)算兩個(gè)最高結(jié)晶溫度的熔融峰面積之和占總?cè)廴诜迕娣e的比例可以得出：6個(gè)EVOH中，60%以上的級(jí)分分布在最高的兩個(gè)熔融峰，其中，對(duì)于乙烯含量為32%（x）的EVOH，EVOH-1，EVOH-2，EVOH-3中60%以上的級(jí)分的占比分別為63.0%，69.2%，65.7%；對(duì)于乙烯含量為38%（x）的EVOH，EVOH-4，EVOH-5，EVOH-6中60%以上的級(jí)分的占比分別為61.6%，67.9%，71.6%，與長序列結(jié)構(gòu)組分比例相對(duì)應(yīng)。

圖6 EVOH的SSA曲線對(duì)比圖（a，c）和SSA曲線峰面積積分直方圖（b，d）Fig.6 The comparison of SSA curves(a，c) and the histogram of SSA curve peak area integration(b，d) of EVOH.Conditions：Ts1=185 ℃，ts=5 min，heating/cooling rate 10 ℃/min，ΔT=5 ℃.

2.4 EVOH結(jié)晶性能分析

不同共聚單體含量及不同序列結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致聚合物的熱行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為差異，結(jié)合DSC（升降溫速率為10 ℃/min）分析不同乙烯含量EVOH的熔融結(jié)晶性能，采用聚乙烯醇100%結(jié)晶的熱焓（157.8 J/g）計(jì)算EVOH的結(jié)晶度，結(jié)果見表3。從表3可看出，隨乙烯含量的增加，熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度和結(jié)晶度均降低。

表3 EVOH的熔融結(jié)晶參數(shù)Table 3 EVOH melt and crystallization parameters

EVOH的長序列結(jié)構(gòu)會(huì)影響自成核結(jié)晶過程，從而影響結(jié)晶性能。上述實(shí)驗(yàn)在10 ℃/min下測得的EVOH結(jié)晶溫度差異不大，為進(jìn)一步研究EVOH的長序列結(jié)構(gòu)分布對(duì)起始結(jié)晶溫度的影響，選取2 ℃/min的升降溫速率進(jìn)行DSC測試，得到緩慢降溫過程中6個(gè)EVOH的結(jié)晶曲線，見圖7。同時(shí)對(duì)比SSA結(jié)果，以最高溫度熔融峰面積占總?cè)廴诜迕娣e的比例為橫坐標(biāo)，各自對(duì)應(yīng)試樣的起始結(jié)晶溫度（采用ISO/DIS 11357—7[22]中DSC降溫結(jié)晶曲線上偏移基線的起始溫度點(diǎn)作為起始結(jié)晶溫度）為縱坐標(biāo)做圖，得到EVOH起始結(jié)晶溫度與最長可結(jié)晶序列含量的關(guān)系，見圖8。從圖8可看出，隨著EVOH最長可結(jié)晶序列含量的提高，試樣的起始結(jié)晶溫度升高，這是由于在降溫過程中EVOH中最長可結(jié)晶序列的部分更容易成核，從而在更高的溫度下開始結(jié)晶。

圖7 EVOH的DSC結(jié)晶曲線Fig.7 DSC crystallization curves of EVOH. Conditions：heating/cooling rate 2 ℃/min.

圖8 EVOH的起始結(jié)晶溫度與最高峰峰面積比例占總?cè)廴诜宓谋壤鼺ig.8 The ratio of the onset crystallization temperature(Tc onset) to the peak area of the highest peak in the EVOH sample as a proportion of the total melting peak.

3 結(jié)論

1）通過SSA得到的EVOH熱分級(jí)曲線分離效果好，分級(jí)效率高，SSA可用于極性聚烯烴EVOH的微觀結(jié)構(gòu)分析。

2）EVOH的SSA分級(jí)條件可選擇：初始溫度185 ℃、停留時(shí)間5 min、升降溫速率10 ℃/min、溫度間隔5 ℃、掃描溫度范圍為初始溫度以下30 ℃。

3）隨著最長可結(jié)晶序列含量的增加，EVOH的起始結(jié)晶溫度升高。