李春雷，張星星，黃起中，石夢雪，趙 帥，于佩潛

（1. 國家能源集團 北京低碳清潔能源研究院，北京 102209；2. 國能榆林化工有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000）

我國自20世紀(jì)80年代開始引進UNIPOL氣相流化床聚乙烯生產(chǎn)工藝[1-3]，近年來，隨著新型煤化工路線聚烯烴的興起，越來越多的生產(chǎn)商選擇UNIPOL工藝，國內(nèi)UNIPOL工藝約占聚乙烯總生產(chǎn)能力的44%。該工藝結(jié)合了美國聯(lián)合碳化物公司氣相流化床工藝的優(yōu)勢，以及ExxonMobil公司茂金屬催化劑和超冷凝態(tài)工藝的優(yōu)勢，具有流程簡單、易于放大、投資少、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點，可依靠催化劑技術(shù)的進步生產(chǎn)不同牌號聚乙烯。盡管UNIPOL工藝有諸多優(yōu)點，但該工藝采用氣相流化床反應(yīng)器，循環(huán)氣匯同新鮮補充氣帶動樹脂粉料高速流動，易于摩擦產(chǎn)生靜電或因流化狀態(tài)不佳而導(dǎo)致結(jié)塊。國內(nèi)從最初引進UNIPOL工藝的60 kt/a裝置到現(xiàn)在的450 kt/a裝置，或是中國石化國產(chǎn)裝置，都經(jīng)受結(jié)塊的困擾[4-7]。以國內(nèi)某煤化工生產(chǎn)路線300 kt/a UNIPOL工藝聚乙烯裝置為例，該反應(yīng)器在生產(chǎn)線型低密度聚乙烯（LLDPE）或高密度聚乙烯（HDPE）的過程中都會產(chǎn)生結(jié)塊現(xiàn)象，嚴重時每天產(chǎn)生的塊料多達6 t，分離這些塊料需要額外的工作量，而且這些塊料只能低價出售，經(jīng)濟效益受到損失。潛在的更為嚴重的危害是，如果塊料過大，堵塞了分布板孔或出料管線，將導(dǎo)致聚乙烯裝置非計劃停車，進而影響全廠的上下游物料平衡，風(fēng)險大，損失嚴重。

國內(nèi)外各聚烯烴生產(chǎn)廠十分重視裝置生產(chǎn)中的結(jié)塊問題，在保障原料質(zhì)量和優(yōu)化工藝條件等方面積極尋求方法緩解或解決結(jié)塊問題。研究多集中在調(diào)整工藝條件和添加抗靜電劑控制靜電水平等方面[8-16]，而關(guān)于塊料自身的組成與結(jié)構(gòu)、塊料的生成與生長機理鮮有報道。

本工作結(jié)合物理與化學(xué)分析手段對UNIPOL氣相聚乙烯反應(yīng)器塊料的組成與結(jié)構(gòu)進行測試和分析，綜合測試結(jié)果，提出了塊料的生成與生長機理模型。

1 實驗部分

1.1 主要原料

UNIPOL氣相流化床聚乙烯反應(yīng)器生產(chǎn)牌號為DFDA-7042的LLDPE時，反應(yīng)器溫度通?？刂茷椋?8±3） ℃，共聚單體1-丁烯含量約為7%～8%（w），產(chǎn)品的熔體流動速率（MFR，10 min）為（2.0±0.5） g、密 度 為（0.918±0.03） g/cm3；DFDA-7042塊料常見形態(tài)為不規(guī)則的大塊和小塊。

UNIPOL氣相流化床聚乙烯反應(yīng)器生產(chǎn)牌號為DMDA-8007的HDPE時，反應(yīng)器溫度通常控制為（102±3） ℃，不加共聚單體或加入少量共聚單體，產(chǎn)品的MFR（10 min）為（8.2±2.0） g，密度為（0.963±0.003） g/cm3；DMDA-8007塊料常見形態(tài)為不規(guī)則的小塊。

1.2 測試與表征

采用西班牙Polymer Char公司GPC-IR6型高溫凝膠滲透色譜儀測定試樣的分子量及其分布、千碳甲基數(shù)（以1000個碳計的甲基數(shù)，下同）等。該儀器配備第六代聚烯烴專用紅外檢測器，Mw的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%；千碳甲基數(shù)檢測限小于1個；測試溫度160 ℃；采用1，2，4-三氯苯為溶劑；為防止試樣測試過程中發(fā)生降解，添加0.05%（w）的抗氧劑BHT，流量1.0 mL/min。

采用美國TA公司DSC Q2000型差示掃描量熱儀測定試樣的熔點和結(jié)晶溫度。在氮氣氣氛（流量50 mL/min）保護下，以10 ℃/min的速率從室溫升至180 ℃，保持10 min，以10 ℃/min的速率從180 ℃降至30 ℃，再以10 ℃/min的速率從室溫升至180 ℃。

采用德國SPEC公司SPECTRO ARCOS型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，按照GB/T 30902—2014[17]規(guī)定的方法對塊料及相應(yīng)正常粉料試樣中殘留催化劑的濃度進行對比測試。

本工作中的聚乙烯試樣采用傳統(tǒng)的齊格勒催化劑制備，活性中心為Ti元素，測試試樣中Ti的含量用于代表試樣中催化劑的殘留量。

1.3 試樣制備

測試過程中，根據(jù)需要將每種塊料切開，分別取塊料的表面（貼近粉料）和內(nèi)部進行測試。相應(yīng)的正常粉料直接取樣稱重，進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 塊料的GPC測試結(jié)果

圖1為DFDA-7042及DMDA-8007塊料及粉料的典型GPC譜圖，表1為DFDA-7042塊料及粉料的GPC分析結(jié)果。由圖1和表1可以看出，DFDA-7042大塊料內(nèi)部試樣的Mw為87700、小塊料內(nèi)部試樣的Mw為86600、粉料的Mw為89800，DFDA-7042塊料與粉料相比，分子量呈變小的趨勢、分子量分布呈變寬的趨勢；DFDA-7042大塊料內(nèi)部試樣的千碳甲基數(shù)為20.1個，小塊料內(nèi)部試樣的千碳甲基數(shù)為19.2個，粉料的千碳甲基數(shù)為18.0個，DFDA-7042塊料與粉料相比，千碳甲基數(shù)變大，并且大、小塊料內(nèi)部試樣在低分子量端的千碳甲基數(shù)呈上升趨勢。以上分子量和千碳甲基數(shù)測試結(jié)果均表明DFDA-7042塊料中共聚單體含量增加，且在聚乙烯鏈低分子量端的共聚單體含量偏高。由此可以推斷，共聚單體含量偏高可能會使樹脂熔融溫度降低，在反應(yīng)溫度下粉料易發(fā)黏聚集，最終導(dǎo)致塊料生成與生長。

表1 DFDA-7042塊料及粉料的GPC分析結(jié)果Table 1 GPC data of DFDA-7042 agglomeration and corresponding granular powder

表2為DMDA-8007小塊料及粉料的GPC分析結(jié)果。由圖1和表2可以看出，DMDA-8007小塊料表面和內(nèi)部試樣的Mw（分別為69600和65100）與粉料的Mw（62600）相比呈增大的趨勢，分子量分布變窄，而千碳甲基數(shù)基本相當(dāng)。由此可見，DMDA-8007小塊料的分子量及其分布以及千碳甲基數(shù)的變化規(guī)律與DFDA-7042塊料截然不同，說明兩種聚乙烯牌號結(jié)塊的原因可能不同。

表2 DMDA-8007小塊料及粉料的GPC分析結(jié)果Table 2 GPC data of DMDA-8007 small agglomeration and corresponding granular powder

圖1 DFDA-7042及DMDA-8007塊料表面及內(nèi)部與粉料的GPC譜圖Fig.1 GPC spectra of DFDA-7042 and DMDA-8007 agglomeration(surface & interior) and corresponding granular powders.

2.2 塊料的DSC測試結(jié)果

為了研判試樣從聚合到出料過程中所經(jīng)歷的熱歷史及相態(tài)變化，對不同塊料內(nèi)部試樣及粉料進行了熱分析對比測試。圖2為塊料內(nèi)部和粉料的DSC曲線，表3為塊料內(nèi)部和粉料的DSC測試結(jié)果。

從圖2和表3可以看出，DFDA-7042塊料內(nèi)部試樣和粉料的一次升溫曲線均呈現(xiàn)多重熔融峰，熔程變寬，從近85 ℃開始熔融，表明共聚單體的加入明顯破壞了聚乙烯分子鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶時鏈段的折疊過程更為復(fù)雜；DFDA-7042塊料內(nèi)部試樣的最高熔融峰值（125.54 ℃）比粉料的（122.31 ℃）高3.23 ℃，表明塊料經(jīng)歷了復(fù)雜的熱歷史，可能經(jīng)歷了熔融再結(jié)晶過程，使聚乙烯鏈結(jié)晶過程發(fā)展得更充分，片晶厚度增厚。一次升溫熔融后降溫，DFDA-7042塊料內(nèi)部試樣的結(jié)晶溫度（106.77 ℃）比粉料（108.46 ℃）低1.69 ℃，這可能是由于塊料中共聚單體含量高，對分子鏈規(guī)整折疊結(jié)晶的阻力更大，導(dǎo)致結(jié)晶需要更大的過冷度。消除熱歷史后，二次升溫過程中，塊料和粉料的峰形相似，均僅出現(xiàn)了一個小肩峰和一個熔融峰；塊料的熔融峰值（122.50 ℃）比粉料的（121.58 ℃）略高，可能是因為塊料中增加的共聚單體多聚合在低分子量一端，并未影響塊料的最終熔融峰值。

表3 塊料內(nèi)部和粉料的DSC測試結(jié)果Table 3 DSC data of polymer agglomeration(interior) and corresponding granular powders

圖2 塊料內(nèi)部和粉料的DSC曲線Fig.2 DSC curves of polymer agglomeration(interior) and corresponding granular powders.DFDA-7042 agglomeration(interior) and its granular powder：a First heating curves；b Cooling and second heating curves；DMDA-8007 agglomeration (interior) and its granular powder：c First heating curves；d Cooling and second heating curves

DMDA-8007的變化規(guī)律與DFDA-7042不同：一次升溫曲線中各試樣均呈現(xiàn)單一熔融峰，熔程窄，且塊料內(nèi)部的熔融峰值（136.59 ℃）比粉料的（135.84 ℃）高0.75 ℃；降溫曲線中塊料結(jié)晶溫度（120.39 ℃）比粉料的（119.90 ℃）高0.49 ℃；二次升溫曲線中各試樣均為單峰，塊料內(nèi)部的熔融峰值（132.97 ℃）比粉料的（133.71 ℃）低0.74 ℃，數(shù)值變化范圍均在±1 ℃內(nèi)，可視為相當(dāng)。

DSC表征結(jié)果說明，不同牌號塊料的生成機理不同。DFDA-7042中共聚單體含量較高，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性遭到破壞，熔程變寬且出現(xiàn)多重熔融峰，在反應(yīng)溫度下易發(fā)生熔融再結(jié)晶過程，導(dǎo)致粉料黏結(jié)，聚合熱無法及時撤出，最終結(jié)塊。DMDA-8007中基本不含共聚單體，聚乙烯分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，熔點高，反應(yīng)溫度下不易發(fā)生熔融再結(jié)晶過程，多數(shù)小塊料可能是由于粉料流化狀態(tài)不好而緩慢聚集黏結(jié)形成。

2.3 塊料的ICP測試結(jié)果

工業(yè)生產(chǎn)DFDA-7042和DMDA-8007時通常采用齊格勒型聚乙烯催化劑，活性中心多為Ti，因此通過ICP測定不同塊料試樣中殘留的Ti含量，可定量表示試樣中殘留催化劑的量。ICP測試結(jié)果見表4～5。從表4可以看出，DFDA-7042大塊料表面和內(nèi)部殘留Ti含量與粉料的殘留Ti含量相當(dāng)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.83%和-8.26%；而DFDA-7042小塊料表面和內(nèi)部殘留Ti含量比粉料的殘留Ti含量低約10%～15%。由表5可以看出，經(jīng)過5次重復(fù)測試，DMDA-8007小塊料表面和內(nèi)部的平均殘留Ti含量比粉料低39%～47%，即DMDA-8007小塊料中催化劑殘留含量比粉料低，表明塊料生成過程中周圍催化劑濃度低。

表4 DFDA-7042塊料和粉料的ICP測試結(jié)果Table 4 ICP data of of DFDA-7042 agglomeration and corresponding granular powder

表5 DMDA-8007塊料和粉料的ICP測試結(jié)果Table 5 ICP data of DMDA-8007 agglomeration and corresponding granular powder

結(jié)合觀察到的DMDA-8007小塊料表面形貌相對比較平整、顆粒感不強，尺寸較?。s5 cm×1 cm×2 cm）等因素可以判斷，DMDA-8007小塊料的生成很可能是由于局部流化狀態(tài)不佳，形成流化“死區(qū)”，催化劑分布不均勻，粉料顆粒長時間懸浮、緩慢流動，造成反應(yīng)熱聚集，導(dǎo)致樹脂熔融黏結(jié)從而結(jié)塊。

2.4 塊料生成與生長機理探究

綜上所述，在反應(yīng)器內(nèi)不同塊料產(chǎn)生的原因不同，結(jié)塊機理也有所不同。塊料可能的生成與生長機理如圖3所示。大塊料生成與生長機理：在DFDA-7042的生產(chǎn)過程中，共聚單體濃度高，樹脂起始熔融溫度低（～85 ℃），在聚合溫度（88±3） ℃下易發(fā)生樹脂顆粒軟化、熔融黏結(jié)而導(dǎo)致生成塊料。塊料中聚合反應(yīng)繼續(xù)進行，不斷放熱且無法撤熱，塊料受熱熔融吸附更多樹脂顆粒而長成大塊，大塊料中殘留的Ti含量與相應(yīng)正常粉料相當(dāng)。當(dāng)塊料長大到一定程度后，從反應(yīng)器內(nèi)某處脫落，經(jīng)出料口刮刀切割后排出反應(yīng)器，多數(shù)大塊料表面有明顯切痕。

圖3 塊料的生成與生長機理Fig.3 Proposed formation mechanism of polymer agglomerations. PE：polyethylene.

小塊料生成與生長機理：在DMDA-8007的生產(chǎn)過程中，基本無共聚單體，樹脂起始熔融溫度相對較高，在聚合溫度（102±3） ℃下不易發(fā)生樹脂顆粒軟化和熔融，DMDA-8007小塊料的生成更可能是因為反應(yīng)器內(nèi)局部流化狀態(tài)不佳，導(dǎo)致樹脂顆?；蚣毞墼诰植糠秶鷥?nèi)長時間懸浮、緩慢地往復(fù)移動。隨著反應(yīng)不斷放出熱量，流化狀態(tài)不佳又無法及時撤熱，致使局部顆粒受熱軟化或熔融，進而不斷吸附周圍其他顆粒而逐漸生長。通常這類小塊料表面相對光滑，尺寸較小，形狀相對完整，殘留Ti含量比粉料低。結(jié)塊長大后經(jīng)反應(yīng)器出料口排出。

生產(chǎn)DFDA-7042時，反應(yīng)器內(nèi)也存在流化“死區(qū)”，也可能生成類似的小塊料。從測試與分析結(jié)果可知，DFDA-7042小塊料的形貌、尺寸和催化劑殘留變化規(guī)律與DMDA-8007小塊料有相似之處，據(jù)此判斷，DFDA-7042小塊料的生成與生長原因兼有共聚單體含量高和流化狀態(tài)不佳，是二者共同作用的結(jié)果。

3 結(jié)論

1）不同種類聚乙烯樹脂結(jié)塊原因和生成與生長機理不同，導(dǎo)致生成的塊料形態(tài)、尺寸和組成各不相同。生產(chǎn)LLDPE時更易生成塊料，且傾向于生成共聚單體含量高的大塊料；生成的大塊料的分子量比粉料低，共聚單體含量增大，且傾向于共聚合到低分子量一端。大塊料的催化劑殘留含量與粉料相當(dāng)，它的生成和生長多是因為分子鏈中共聚單體含量高，起始熔融溫度低而導(dǎo)致粉料熔融結(jié)塊。

2）生產(chǎn)HDPE時，生成的塊料量相對較少，且傾向于生成小塊料。生成的小塊料的分子量比粉料大；小塊料中催化劑殘留含量比粉料低，它的生成與生長多是因為流化狀態(tài)不佳，導(dǎo)致局部粉料顆粒長時間懸浮聚集，在流化“死區(qū)”內(nèi)緩慢移動，隨著反應(yīng)不斷進行，放熱且無法撤熱，最終樹脂受熱熔融而黏結(jié)成塊。

3）針對不同塊料的生成與生長機理，應(yīng)采取不同的防結(jié)塊技術(shù)。生產(chǎn)LLDPE時應(yīng)注意共聚單體原料的品質(zhì)和加入量的控制，而生產(chǎn)HDPE時應(yīng)注意保證反應(yīng)器內(nèi)流化狀態(tài)正常，盡量減少流化“死區(qū)”。