鐘倩倩， 趙文武， 劉 劍， 趙 玥， 劉 宗， 張雪華

（1.唐山學(xué)院新材料與化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063000；2.唐山市化工環(huán)保與新型薄膜涂層材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 唐山 063000）

0 引言

綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)專業(yè)本科生在學(xué)習(xí)了四大化學(xué)（無機(jī)、有機(jī)、分析以及物理化學(xué)）和儀器分析課程后，開設(shè)的綜合型實(shí)驗(yàn)課程。它的實(shí)驗(yàn)題目選擇要兼顧前沿科學(xué)知識、能和基本理論知識很好地融合、難度適中、能激發(fā)學(xué)生的興趣、很好地鍛煉學(xué)生的創(chuàng)新意識、實(shí)踐操作技能以及獨(dú)立分析和解決問題的能力。結(jié)合我?；瘜W(xué)工程專業(yè)教學(xué)實(shí)際，充分利用我系的唐山市化工環(huán)保與新型薄膜涂層材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、唐山市精細(xì)化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、唐山市微納米材料制備及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室以及唐山市石墨烯應(yīng)用技術(shù)公共服務(wù)平臺的資源，設(shè)計(jì)出生物質(zhì)基新型吸附材料的微波合成、表征及吸附綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)。

生物質(zhì)（如農(nóng)業(yè)廢物稻殼、秸稈、海洋災(zāi)害綠藻滸苔等）來源廣泛、成本低廉。我國是農(nóng)業(yè)大國，稻谷收割與加工時留下的廢物稻殼如不及時有效處理，將會造成極大的生物質(zhì)資源浪費(fèi)。生物質(zhì)材料作為重要的新資源，在政府工作報(bào)告中被提到了戰(zhàn)略性的地位［1］。將生物質(zhì)稻殼用于制備吸附材料，賦予產(chǎn)品可再生特性，有助于培養(yǎng)學(xué)生在化工生產(chǎn)過程中的綠色化學(xué)理念；利用微波輔助合成，與傳統(tǒng)的電爐加熱模式比較，顯著縮短了實(shí)驗(yàn)時間，降低了反應(yīng)能耗，有助于培養(yǎng)學(xué)生形成生產(chǎn)過程中提高生產(chǎn)效率、節(jié)能降耗的工作觀念［2］。整個實(shí)驗(yàn)包含材料制備、表征分析、樣品應(yīng)用測試及再生的整個生命周期的全過程，著重強(qiáng)調(diào)學(xué)生應(yīng)用專業(yè)知識分析和解決問題能力、創(chuàng)新意識以及生態(tài)文明理念的培養(yǎng)。本綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用實(shí)驗(yàn)前調(diào)研、實(shí)驗(yàn)中操作、實(shí)驗(yàn)小論文、實(shí)驗(yàn)筆試、實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)“五位一體”，外加拓展實(shí)驗(yàn)（選做）的考核模式，取得了良好的實(shí)驗(yàn)教學(xué)效果。

1 實(shí)驗(yàn)教學(xué)設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

（1）學(xué)會利用微波輔助法制備生物質(zhì)基新型吸附材料的原理、制備方法和流程。

（2）熟悉生物質(zhì)基吸附材料常用的表征測試手段；了解大型儀器掃描電鏡、紅外光譜儀、比表面積和孔徑分析儀的工作原理和操作方法；掌握微波消解儀、紫外-可見分光光度計(jì)、水浴恒溫振蕩器的使用方法和注意事項(xiàng)。

（3）熟悉吸附原理、掌握靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)的流程，了解脫附實(shí)驗(yàn)的方法；掌握原料濃度測定方法，重點(diǎn)掌握液相吸附等溫線的測定方法。

（4）能熟練運(yùn)用計(jì)算軟件Origin和Excel進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、計(jì)算、繪圖。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

生物質(zhì)稻殼、秸稈等農(nóng)業(yè)廢物主要成分為纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等，其結(jié)構(gòu)單元上含有大量反應(yīng)性能活潑的羥基、羧基等功能基團(tuán)［3］。但天然的稻殼、秸稈對水中離子（染料、重金屬離子等）吸附去除效果不佳，需要對其進(jìn)行活化改性處理。本項(xiàng)目選用偏鋁酸鈉作為活化劑，相比傳統(tǒng)的強(qiáng)堿/強(qiáng)酸活化劑，其堿性相對弱，降低了其對設(shè)備的腐蝕性，提高了設(shè)備的利用率，減小了強(qiáng)酸/強(qiáng)堿對操作人員的危害。本項(xiàng)目以綠色的內(nèi)加熱方法——微波加熱代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電爐加熱，進(jìn)行樣品的活化，通過顆粒內(nèi)部的偶極子轉(zhuǎn)動和離子傳導(dǎo)，極大降低樣品的處理時間（＜10 min），且樣品受熱均勻［4］。

1.3 儀器、材料及試劑

儀器 智能微波消解儀（XT-9900，上海新拓微波溶樣測試技術(shù)有限公司），水浴恒溫振蕩器（SHA-C，江蘇榮華儀器制造有限公司），紫外-可見分光光度計(jì)（UV759，上海精密科學(xué)儀器有限公司）；場發(fā)射掃描電鏡（SIGMA300，德國Carl Zeiss公司），比表面及孔徑分析儀（Kubo-X1000，北京彼奧德電子技術(shù)公司），傅立葉變換紅外光譜儀（TENSOR37，德國BRUKER光譜儀器公司）。

材料及試劑 稻殼（取自唐山市灤南縣），偏鋁酸鈉（NaAlO2，天津市永大化學(xué)試劑公司），亞甲基藍(lán)（C16H18N3SCl，簡稱MB，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所），試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.4 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

（1）生物質(zhì)基新型吸附材料的微波合成。將廢棄稻殼用去離子水清洗、烘干。稱取7.5 g NaAlO2溶解于20 mL蒸餾水中，將3.0 g稻殼放入此溶液中浸漬23 h。取一定量固液混合泥漿，置于溶樣杯中，放入微波消解儀，于800 W功率下微波加熱8 min。抽濾洗滌至pH為中性，100～105℃烘干，得到生物質(zhì)基新型吸附材料，工藝流程簡圖如圖1所示。

根據(jù)微波活化后稻殼的外觀變化［見圖2（a）、（b）］，指導(dǎo)教師結(jié)合化工工藝學(xué)中綠色化工等章節(jié)知識點(diǎn)，設(shè)置如下討論問題：①微波活化前后樣品的色澤、硬度發(fā)生變化的原因？②微波時間過短或過長，對樣品性能可能有哪些影響？③活化劑NaAlO2加入量的多少，對樣品的性能可能有哪些影響？④樣品洗滌過程產(chǎn)生的低濃度堿液，如何回收利用？通過討論，培養(yǎng)學(xué)生善于觀察和思考、將理論知識應(yīng)用于實(shí)踐的能力。

圖2 生物質(zhì)基新型吸附材料外觀及處理染料廢水效果

（2）樣品表征。為觀察生物質(zhì)基新型吸附材料的表面形貌，對原稻殼和合成樣品分別進(jìn)行電鏡掃描，得到的掃描電鏡照片如圖3所示。

圖3 改性前后稻殼的SEM圖像

對比可見，原稻殼表面相對平整，微波活化后，稻殼表面凹凸不平，結(jié)構(gòu)變得疏松，這是由于在微波活化過程中，呈堿性的NaAlO2對稻殼有一定侵蝕作用，其浸漬滲入破壞了稻殼的纖維素結(jié)構(gòu)。進(jìn)行比表面積及孔徑分析，得到的數(shù)據(jù)如表1所示，N2吸附-脫附及孔徑分布如圖4（a）所示。原稻殼的比表面積只有0.21 m2/g，幾乎無孔或有極少量大孔；微波活化后，樣品的比表面積增大到5.8166 m2/g，總孔體積增大，平均孔徑減小為7.67 nm。這是由于微波活化后，在活化劑NaAlO2的侵蝕作用下，其通過稻殼的路徑留下的痕跡變成了微孔和介孔。吸附等溫線表現(xiàn)為IV型（IUPAC分類），相對壓力p/p0為0.50～0.95時出現(xiàn)了明顯的遲滯回線，可知所制備的樣品主要以介孔為主。但樣品的比表面積低，表明生物質(zhì)基新型吸附材料不具有類似活性炭（其比表面積大于500 m2/g）的孔結(jié)構(gòu)［5］。

表1 比表面積及孔徑分析

原稻殼和合成樣品的紅外譜圖如圖4（b）所示。原稻殼中3433 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰為O—H伸縮振動峰，1082 cm-1處為C—O—C的伸縮振動吸收峰［4，6］。469 cm-1處為Si—O—Si彎曲振動吸收峰，這是稻殼中含有無定形二氧化硅（10%～21%）［7-8］。合成樣品中469 cm-1處吸收峰消失，這是由于微波活化過程中NaAlO2與稻殼中SiO2反應(yīng)所致。1082 cm-1處C—O—C吸收峰消失，3433 cm-1處O—H吸收峰藍(lán)移至3437 cm-1，且峰強(qiáng)度變?nèi)?，說明堿性的NaAlO2滲入破壞了原稻殼中纖維素和木質(zhì)素的部分結(jié)構(gòu)單元［4，9］。

圖4 微波活化后的樣品結(jié)構(gòu)與性能表征

對于樣品表征，依托我系的唐山市石墨烯應(yīng)用技術(shù)公共服務(wù)平臺，要求學(xué)生參與SEM，BET，F(xiàn)TIR測試。這些大型儀器均由相關(guān)教師負(fù)責(zé)，教師可指導(dǎo)學(xué)生進(jìn)行制樣操作，學(xué)生全程參與整個測試過程。同時，根據(jù)觀察到的現(xiàn)象設(shè)定問題，例如：①SEM中，生物質(zhì)基新型吸附材料的表面形貌與原稻殼相比，有何變化？這些變化能否與BET的測試結(jié)果相互驗(yàn)證？②生物質(zhì)基新型吸附材料與原稻殼相比，紅外特征峰有哪些變化？分別歸屬于哪些基團(tuán)？為什么會出現(xiàn)這些變化？要求學(xué)生查閱文獻(xiàn)資料，在實(shí)驗(yàn)小論文中解釋這些問題。對于大型儀器的基本原理、測試操作流程、注意事項(xiàng)，經(jīng)學(xué)生課前預(yù)習(xí)、教師講解后，采用閉卷考核方式請學(xué)生作答，并計(jì)入綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)總成績。培養(yǎng)學(xué)生的文獻(xiàn)檢索能力、動手操作能力以及分析解決問題的能力，得到初步的科研思維訓(xùn)練。

（3）樣品的吸附性能測試及分析。為考察生物質(zhì)基新型吸附材料對染料的去除效果及樣品的吸附容量等吸附劑的重要特性，取一定量的生物質(zhì)基新型吸附材料置于錐形瓶中，并加入亞甲基藍(lán)溶液50 mL，振蕩一定時間（溫度可設(shè)為20℃，振蕩速度統(tǒng)一設(shè)定為150 r/min）。過濾，取濾液，于664 nm波長處測定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算濃度，并計(jì)算得到不同條件下生物質(zhì)基新型吸附材料對亞甲基藍(lán)染料的去除率或吸附量。樣品的吸附性能測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 樣品的吸附性能測試

由圖5（a）可見，生物質(zhì)基新型吸附材料的去除率明顯高于原稻殼。當(dāng)該新型材料的投加量為1 g/L時，原稻殼的去除率僅為12.5%，而該樣品的去除率已達(dá)到83.3%。當(dāng)投加量為2 g/L時（即每升水樣中僅需投加2 g生物質(zhì)基新型吸附材料），亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)到96.7%。由圖5（b）可見，生物質(zhì)基新型吸附材料對亞甲基藍(lán)的靜態(tài)最大吸附量接近100 mg/g。圖6所示比較了該新型材料與其他吸附材料對亞甲基藍(lán)的吸附容量［10-12］?？梢姡緦?shí)驗(yàn)所制備的生物質(zhì)材料對亞甲基藍(lán)的吸附容量較高，有一定應(yīng)用潛力。

圖6 各種吸附材料對亞甲基藍(lán)的最大吸附量比較

在投加量實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)組隨著樣品投加量增大，亞甲基藍(lán)染料溶液顏色依次變淺，最終幾乎變?yōu)闊o色（去除率接近100%）。這種十分明顯的視覺體驗(yàn)［見圖2（c）和（d）］會給學(xué)生帶來一定的成就感，提高了他們的實(shí)驗(yàn)興趣。此處可以設(shè)置拓展實(shí)驗(yàn)，作為選做內(nèi)容。如：考察pH值的影響，測定不同溶液pH下染料的剩余濃度，進(jìn)而計(jì)算去除率。還可以設(shè)置染料的初始濃度為20、80、100 mg/L，系統(tǒng)地做“吸附時間的影響”實(shí)驗(yàn)，開展吸附動力學(xué)研究，計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)。在不同的溫度下（如20、30、40℃），做吸附等溫線實(shí)驗(yàn)，開展吸附熱力學(xué)研究。使學(xué)生將物理化學(xué)課程中的固體表面的吸附動力學(xué)及熱力學(xué)相關(guān)知識，由理論應(yīng)用于實(shí)踐［13］。拓展實(shí)驗(yàn)由學(xué)生根據(jù)自己的興趣利用課外時間完成。選做，可酌情加分。

同時，設(shè)置思考題：①（簡答題）吸附效果的高低受環(huán)境介質(zhì)因素的影響，除了吸附劑投加量、染料的初始濃度，還有哪些因素對吸附效果有影響？②（選擇題）亞甲基藍(lán)是一種陽離子染料，除了亞甲基藍(lán)染料，推斷該樣品對水中哪種類型的污染物吸附效果也會很好？A.陽離子染料；B.陰離子染料；C.重金屬陽離子；D.重金屬陰離子。解釋原因，并設(shè)計(jì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)方案來驗(yàn)證選擇的結(jié)果。

（4）樣品的再生及再利用性能測試。取等質(zhì)量的3份已經(jīng)達(dá)到吸附飽和的生物質(zhì)基新型吸附材料，用不同的脫附劑（0.1 mol/L HCl，0.1 mol/L NaOH，蒸餾水）分別對其進(jìn)行脫附實(shí)驗(yàn)，并計(jì)算脫附率。樣品的脫附率如表2所示。

表2 用不同脫附劑再生的樣品脫附率比較

由表2可見，在3種化學(xué)試劑中，用鹽酸作為脫附劑的脫附率要明顯高于其他兩種化學(xué)試劑。這是由于鹽酸帶來的酸性環(huán)境會使吸附平衡遭到破壞，亞甲基藍(lán)屬于陽離子染料，鹽酸中的H+會與其發(fā)生離子交換，從而加速脫附進(jìn)程。而用0.1 mol/L NaOH脫附后的溶液顏色偏紫色，這是因?yàn)镹aOH本身堿度過大，致使亞甲基藍(lán)本身性質(zhì)發(fā)生了變化，從而使出水呈紫色。故本實(shí)驗(yàn)可以選用鹽酸作為脫附劑，有利于產(chǎn)品再生回收。

在實(shí)驗(yàn)中，鹽酸脫附后的溶液顏色較深，與原溶液藍(lán)色相接近。這種視覺體驗(yàn)，進(jìn)一步提高了學(xué)生對實(shí)驗(yàn)的興趣。此處學(xué)生可根據(jù)自己需要設(shè)置拓展實(shí)驗(yàn)，如考察樣品吸附-脫附-再吸附-再脫附……，循環(huán)利用多少次，其吸附容量無明顯損失。產(chǎn)品的再生，有助于培養(yǎng)學(xué)生在開發(fā)產(chǎn)品時，考慮產(chǎn)品“生產(chǎn)-使用-回收-再生”整個生命周期的全過程，將綠色化學(xué)、生態(tài)文明的理念應(yīng)用到產(chǎn)品的設(shè)計(jì)開發(fā)中。

2 實(shí)驗(yàn)學(xué)時與內(nèi)容安排

本綜合實(shí)驗(yàn)在大三秋季學(xué)期實(shí)訓(xùn)周開設(shè)，具體學(xué)時安排如表3所示。為避免同時使用幾臺水浴恒溫振蕩器時發(fā)生撞車，總的實(shí)驗(yàn)流程分為兩種：合成-表征-吸附-脫附；合成-吸附-脫附-表征。

表3 實(shí)驗(yàn)學(xué)時分配

3 實(shí)驗(yàn)考核體系

本實(shí)驗(yàn)的考核體系評分標(biāo)準(zhǔn)如表4所示。該考核體系將實(shí)驗(yàn)過程性考核與實(shí)驗(yàn)結(jié)果考核相融合，加入了實(shí)驗(yàn)素養(yǎng)考核項(xiàng)目，實(shí)現(xiàn)了對學(xué)生多方面、多角度、多層次的綜合實(shí)驗(yàn)?zāi)芰己耍?］；有助于吸引學(xué)生、激發(fā)學(xué)生興趣，提升學(xué)生的專業(yè)知識技能水平和科研素養(yǎng)［14-16］。

表4 考核項(xiàng)目、能力要求及評分標(biāo)準(zhǔn)

4 結(jié)語

生物質(zhì)基新型吸附材料微波合成及性能測試綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，本著以學(xué)生為本，不讓任何一位學(xué)生掉隊(duì)的基本原則，全方位培養(yǎng)所有同學(xué)的創(chuàng)新意識和實(shí)踐能力。與創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)大賽和挑戰(zhàn)杯比賽擇優(yōu)評選不同，本綜合實(shí)驗(yàn)為教學(xué)大綱中必須完成的內(nèi)容，這讓每一個同學(xué)都參與到其中來，極大調(diào)動學(xué)生的積極性，開發(fā)學(xué)生的潛力。本綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)成為專業(yè)課程學(xué)習(xí)與畢業(yè)設(shè)計(jì)之間很好的銜接點(diǎn)。通過開展這樣的綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)，到畢業(yè)論文時，學(xué)生能少走彎路，較好地完成自主設(shè)計(jì)畢業(yè)論文實(shí)驗(yàn)方案、快速獲取文獻(xiàn)中有用信息、用科研思維開展畢業(yè)論文實(shí)驗(yàn)。同時，為學(xué)生申報(bào)國家級、省市級、校級各種競賽項(xiàng)目打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。利用本實(shí)驗(yàn)，學(xué)生進(jìn)行同類項(xiàng)目拓展，兩年時間里，成功申請到3項(xiàng)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目，并在“挑戰(zhàn)杯”河北省大學(xué)生課外學(xué)術(shù)科技作品競賽和河北省“互聯(lián)網(wǎng)+”大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)大賽中獲獎。同時，本綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)的開展，讓學(xué)生極好地親身體驗(yàn)了產(chǎn)品整個生命周期“生產(chǎn)-使用-回收-再生”的全過程，將綠色化學(xué)、生態(tài)文明的理念深植腦海中，并應(yīng)用在未來產(chǎn)品的設(shè)計(jì)研發(fā)中。