陳 曉， 徐開兵

（東華大學分析測試中心，上海 201620）

0 引言

超級電容器作為綠色環(huán)保的儲能設(shè)備，因其快速充電能力、高功率密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和高安全性而引起了廣泛關(guān)注［1-2］。超級電容器可以分為電化學雙層電容器和贗電容器兩大類。雙層電容器通過電解質(zhì)離子在活性材料表面的靜電吸附實現(xiàn)能量存儲［2］；贗電容器則是通過可逆法拉第氧化還原反應以及電極表面的離子嵌入/脫出來存儲能量［2］。盡管贗電容器可以提供比雙層電容器較高的比電容［3］，但是它的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較差［4］，所以導致實際應用受到很大限制。為了解決這些缺點，需要設(shè)計高性能電極材料，從而提高電化學性能。

近年來，金屬鉬酸鹽（CoMoO4、NiMoO4、FeMoO4和MnMoO4）因其具有高電化學活性、多價態(tài)變化、低成本和天然豐度而引起了廣泛關(guān)注［5-7］。其中，NiMoO4的比電容主要來自于Ni離子，電導率主要來自于Mo離子，因此NiMoO4有望成為一種理想的超級電容器材料。但是NiMoO4的電極仍然表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性和較差的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。最近，在金屬氧化物（S-NiFe2O4、P-WO3和N-NiMoO4）中摻雜陰離子用來制備高導電性電極材料已引起人們的普遍關(guān)注［8-11］。本文主要設(shè)計并制備了P摻雜NiMoO4電極材料，并探討了其在超級電容器中的應用。

1 材料和試驗方法

（1）NiMoO4納米線的合成。稱取0.8 g的Ni（NO3）2·6H2O和0.7 g的Na2MoO4·2H2O混合溶解在50 mL去離子水中，然后轉(zhuǎn)移至60 mL的反應釜中，放入一片預處理過的泡沫鎳（1 cm×4 cm），在150℃的烘箱中加熱5 h，反應結(jié)束后取出泡沫鎳，然后用去離子水和乙醇交替沖洗3次，隨后放到真空干燥箱中12 h，充分干燥后取出備用。

（2）P-NiMoO4的合成。取0.5 g的次磷酸鈉，將所合成的NiMoO4和次磷酸鈉依次放在管式爐中，在300℃下保溫2 h，升溫速率為5℃/min。

（3）材料表征設(shè)備。掃描電子顯微鏡（SEM；S-4800），透射電子顯微鏡（TEM；FEI，Talos F200S），轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（XRD；D/max-2550VB+/PC）和X射線光電子能譜儀（XPS；Escalab 250Xi）。

（4）電化學測量。以鉑片（0.1 mm，2 cm×2 cm）為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電極材料為工作電極，1 mol/L KOH溶液為電解液，在電化學工作站（Metrohm Autolab PGSTAT302N）上進行電化學性能測試。面積比電容可以根據(jù)不同電流密度下的恒電流充放電曲線使用以下公式計算：

其中：CA（F/cm2）為面積電容；I為電流密度；t為放電時間；V為電壓窗口；s（cm2）為電極的有效面積。

2 結(jié)果與討論

圖1（a、b）是不同放大率下NiMoO4納米線的SEM圖像；圖1（c、d）是不同放大率下P-NiMoO4納米線的SEM圖像。由圖可見，NiMoO4納米線均勻生長在泡沫鎳上，平均直徑為50～80 nm。經(jīng)過磷化處理后，結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化。

圖1 （a、b）NiMoO4納米線的SEM圖像，（c、d）P-NiMoO4納米線的SEM圖像

圖2所示為P-NiMoO4納米線的TEM圖像，可以清楚看出其直徑為80～100 nm，多孔結(jié)構(gòu)。圖3為PNiMoO4納米線的掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像和相應的元素面分布圖。從圖中可以清晰看出，Ni、Mo、P和O 4種元素均勻分布在P-NiMoO4納米線的表面。

圖2 P-NiMoO4納米線的STEM圖像

圖3 P-NiMoO4納米線結(jié)構(gòu)的元素分布圖

進一步通過XRD證明了NiMoO4納米線的結(jié)晶性質(zhì)，如圖4所示。所制備的材料和NiMoO4（JCPDS：13-0128）的衍射峰相匹配。

圖4 NiMoO4納米線的XRD圖譜

圖5所示為P-NiMoO4的XPS全譜圖，可以證明存在Ni 2p、Mo 3d、P 2p和O 1s的特征峰，進一步表明了Ni、Mo、P和O元素的存在，同時證明了磷元素的成功摻雜。

圖5 P-NiMoO4的XPS全譜圖

通過使用高斯擬合方法，圖6（a）為Ni 2p的XPS高分辨譜圖，顯示了2個主峰，結(jié)合能分別為855.9和874.2 eV，分別對應于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2能級，結(jié)合能隙為18.3 eV，表明存在Ni2+［12］。如圖6（b）為Mo 3d的XPS高分辨譜圖，顯示位于231.9和234.9 eV的兩個主要峰，它們分別對應于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2能級，結(jié)合能隙為3.0 eV，證明存在Mo6+［13］。如圖6（c）為P 2p的XPS高分辨譜圖，再一次證明P元素的存在［14］。圖6（d）為O 1s XPS譜圖，在530.6 eV處有明顯的金屬-氧鍵特征峰，在532.2 eV處有缺陷氧峰［15］。

圖6 P-NiMoO4的XPS高分辨率譜圖

圖7 為P-NiMoO4和NiMoO4電極的充放電曲線。從圖中可以看出，P-NiMoO4電極的放電時間明顯大于NiMoO4電極，證明P-NiMoO4電極具有更高的比電容。

圖7 不同電流密度下P-NiMoO4和NiMoO4電極的CD曲線

圖8為P-NiMoO4和NiMoO4電極在不同電流密度下的面積比電容圖。從圖中看出，該電極材料都是隨著電流密度的增加，面積比電容逐漸減小。結(jié)果表明，P-NiMoO4電極具有最高的面積比電容，在10 mA·cm-2的電流密度下，P-NiMoO4電極的面積比電容高達4.76 F·cm-2，大約是NiMoO4電極（0.77 F·cm-2）的6倍。P-NiMoO4電極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能的主要原因可以歸因于：NiMoO4納米線的均勻分布可以促進電荷和電子轉(zhuǎn)移。而P元素的摻雜可以在NiMoO4納米線表面富集氧空位，為電化學反應提供更多的活性位點，可有效提高電子轉(zhuǎn)移效率，從而提高電化學性能。

圖8 P-NiMoO4和NiMoO4電極在不同電流密度下的面積比電容

循環(huán)穩(wěn)定性是決定超級電容器的關(guān)鍵因素之一，通過在50 mV/s的掃描速率下重復循環(huán)伏安測試4000圈來評估所制備電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖9所示，P-NiMoO4電極在4000圈循環(huán)后的電容保持率為91.5%。

圖9 P-NiMoO4電極的循環(huán)性能

3 結(jié)語

本文通過磷化輔助界面工程策略，將泡沫鎳基底上的NiMoO4納米線可控轉(zhuǎn)變?yōu)楦谎跞毕莸腜-NiMoO4電極材料。氧缺陷的存在不僅可以為電化學反應提供更多的活性位點，而且還可以提高電極材料的電導率，進而導致快速的法拉第氧化還原反應，有效提高電化學性能。和預期結(jié)果一樣，P-NiMoO4電極材料展現(xiàn)出較高的面積比電容在10 mA/cm2電流密度下高達4.76 F/cm2和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)4000圈循環(huán)后比容量保持率為91.5%）。這為基于磷化輔助界面工程策略構(gòu)建其他高效電極材料提供了新的思路。