王俊麗， 李淑英， 呂 靖， 趙 強， 趙建國

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西 大同 037009）

0 引言

環(huán)境污染問題已經(jīng)給人類社會的發(fā)展帶來了很大影響，其中抗生素廢水的污染問題尤為顯著。對于抗生素廢水的治理，光催化技術(shù)是目前最為有效的解決辦法之一。半導(dǎo)體光催化劑具有較強的氧化還原能力，能夠?qū)⒋蠖鄶?shù)有害有機污染物轉(zhuǎn)化為水和二氧化碳及其他小分子，從而達到凈化有害物質(zhì)的目的［1］。

Bi2WO6是一種鉍系半導(dǎo)體材料，在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出高光催化活性和穩(wěn)定性，具有氧化性強、耐光腐蝕、無毒無污染等特點。目前，已經(jīng)成功制備出不同納米結(jié)構(gòu)的Bi2WO6［2-6］。盡管Bi2WO6層狀結(jié)構(gòu)可以提高孔隙率，增大催化劑的比表面積，層間具有較多的反應(yīng)活性位點，但其光生載流子分離效率仍普遍較低［9］。因此為了提高光生載流子分離率，使得它們的電荷載體能夠參與氧化還原反應(yīng)以去除污染物，研究者通過氧空位的引入、貴金屬的沉積、元素的摻雜，與其他半導(dǎo)體材料進行復(fù)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)等方法［7-11］來提高Bi2WO6的光催化性能和穩(wěn)定性。

層狀雙氫氧化物（LDHs）因其可以將各種無機或有機陰離子通過簡單的離子交換反應(yīng)或共沉淀引入到氫氧化物層之間而受到廣泛關(guān)注［12］。由于其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成的可變性和在不同領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，LDHs已被廣泛用作電極材料、超級電容器、催化劑和吸附劑［13］。在光催化反應(yīng)過程中，由于發(fā)光電子和空穴對的快速復(fù)合，其較低的光催化效率一直困擾著許多學(xué)者。為了解決這個問題，將其與其他半導(dǎo)體材料結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料是一種有效的方法。Huang等［14］采用自犧牲模板法構(gòu)建了三維結(jié)構(gòu)的g-C3N4和NiAl-LDH異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，兩個組分之間的電荷轉(zhuǎn)移促進了光誘導(dǎo)電荷載流子的分離和光子利用效率，有效地提高了CO2還原的性能。Rasoulifard等［15］制備了ZnS/ZnNiAl-LDH/GO納米復(fù)合材料，研究結(jié)果表明，摻入ZnNiAl-LDH和GO后，通過降低帶隙能量和延長光生電子-空穴對的壽命，納米復(fù)合材料的可見光吸收大大增強，在可見光區(qū)有一個寬的吸收帶。關(guān)于ZnNiAl-LDH與花狀Bi2WO6相結(jié)合生成異質(zhì)結(jié)復(fù)合物在抗生素類污染物光催化降解中的研究還未見報道。

本文使用不同含量（10%～30%）的ZnNiAl-LDH與花狀Bi2WO6進行摻雜制得ZnNiAl-LDH/Bi2WO6復(fù)合光催化劑，并通過在可見光下四環(huán)素的光催化降解實驗評價了該復(fù)合材料的光降解活性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：無水乙醇（天津市進豐化工有限公司），硝酸鉍五水合物（Bi（NO3）3·5H2O）（上海麥克林生化科技有限公司），鎢酸鈉二水合物（Na2WO4·2H2O），ZnNiAl-LDH（江蘇先豐納米材料科技有限公司），氫氧化鈉（NaOH）（原天津市化學(xué)化學(xué)試劑三廠），硝酸（HNO3）（北京化工廠），十六烷基三甲基溴化銨CTAB（南京化學(xué)試劑股份有限公司），四環(huán)素（上海源葉生物科技有限公司），本實驗所用試劑均為分析純。

儀器：TGL-20B離心機（上海市安亭科學(xué)儀器廠），DHG電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），722型分光光度計（上海光譜儀器有限公司），氙燈光源系統(tǒng)（北京中教金源科技有限公司）。該樣品的形貌和結(jié)構(gòu)使用場發(fā)射掃描電鏡（捷克TESCAN）和透射電鏡（FEI-G20）進行表征。物相分析采用日本理學(xué)D/max 2500型粉末X射線衍射（XRD）儀進行表征。樣品的X射線光電子能譜分析采用美國Thermo Electron公司的ESCALAB 250型進行表征。

1.2 ZnNiAl-LDH/Bi2WO6復(fù)合光催化劑的制備

稱取0.003 mol的Na2WO4·2H2O溶于20 mL去離子水中，攪拌溶解。之后向該溶液中加入6 mmol的Bi（NO3）3·5H2O和10 mL的稀硝酸，將配置好的溶液移入水浴鍋中恒溫攪拌直至呈現(xiàn)分層的懸浮狀態(tài)，上層為清液，下層為濁液。然后取1 mg的表面活性劑CTAB加入該溶液使其均勻分散，并用NaOH溶液（0.1 mol/L）調(diào)節(jié)懸浮液的酸堿性。將pH 3的白色懸浮液和不同比例（0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g）的ZnNiAl-LDH一起移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入180℃烘箱中真空干燥24 h。最后用去離子水和乙醇反復(fù)沖洗3次，放入60℃烘箱中真空干燥8 h，可得該系列的復(fù)合光催化劑。

1.3 催化劑的光催化反應(yīng)

在可見光照射下（CEL-S500500W氙燈，北京中教金源科技有限公司），向夾層石英容器中加入90 mL（30 mg/L）的四環(huán)素溶液和100 mg的光催化劑，不斷攪拌并發(fā)生暗反應(yīng)40 min。取4 mL四環(huán)素溶液放入比色皿中，用分光光度計測其吸光度A0，選擇λmax=373 nm；暗反應(yīng)結(jié)束后，取4 mL試樣高速離心5 min，離心后取上層清液，測其吸光度。將溶液放在光照條件下進行反應(yīng)，每隔10 min進行一次取樣、離心，測其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

如圖1所示，觀察到峰值在2θ為28.3°、32.9°、47.2°、56.0°、69.2°、76.3°和78.4°分別對應(yīng)Bi2WO6的（131）、（200）、（202）、（331）、（400）、（103）和（204）晶面，此外，峰值在2θ為11.44°、22.77°、60.3°和61.5°對應(yīng)ZnNiAl-LDH的（003）、（006）、（110）、（113）晶面，說明在制備過程中ZnNiAl-LDH的添加并沒有影響花狀Bi2WO6晶型的形成。

圖1 不同濃度ZnNiAl-LDH/Bi2WO6的XRD譜圖

由圖2可以看到，花狀鎢酸鉍由多個二維的納米片狀材料相互穿插組成，形成了大小均一的花狀微球。ZnNiAl-LDH呈薄層片狀結(jié)構(gòu)，均勻分布在Bi2WO6的周圍。在摻雜ZnNiAl-LDH后Bi2WO6的形狀并沒有發(fā)生變化，這表明在制備的過程中ZnNiAl-LDH的加入并沒有破壞其花狀結(jié)構(gòu)。

圖2 ZnNiAl-LDH/Bi2WO6的SEM表征圖

通過TEM進一步研究了Bi2WO6和ZnNiAl-LDH的微觀形貌。由圖3可以直觀地看出ZnNiAl-LDH均勻地分布在Bi2WO6周圍，該復(fù)合物由兩種不同的納米結(jié)構(gòu)組成，其中Bi2WO6呈花球狀，ZnNiAl-LDH呈現(xiàn)LDHs的納米片結(jié)構(gòu)。

圖3 ZnNiAl-LDH/Bi2WO6的TEM表征圖像

由圖4可見，元素Zn、Ni、O、C、Bi和Al都位于XPS總譜圖中（圖4（a））。圖4（b）是Bi 4f的光譜圖，它有兩個特征峰，對應(yīng)的是158.8和164.1 eV。圖4（c）為Zn 2p的兩個特征峰值，結(jié)合能分別為1045.3和1022.2 eV，分別屬于Zn2+2p1/2和Zn2+2p3/2。圖4（d）為Ni 2p在856.7和869.9 eV處的兩個峰值，分別對應(yīng)Ni 2p3/2和Ni 2p1/2。

圖4 ZnNiAl-LDH/Bi2WO6的XPS譜圖

2.2 光催化劑的光降解性能

圖5中顯示了四環(huán)素溶液的自降解以及鎢酸鉍和不同含量ZnNiAl-LDH/Bi2WO6復(fù)合催化劑的光催化性能。如圖5所示，當(dāng)不同含量ZnNiAl-LDH（10%、15%、20%、25%、30%）與Bi2WO6進行摻雜后，在可見光照射下的復(fù)合光催化劑的降解率分別可以上升到85.20%、86.30%、87.50%、89.20%、89.50%。ZnNiAl-LDH催化劑含量30%時，經(jīng)過50 min以后，ZnNiAl-LDH/Bi2WO6復(fù)合光催化劑降解率就會升高到89.50%，含量在25%時的性能與30%基本相近。考慮到催化劑成本問題，認為ZnNiAl-LDH摻雜量為25%時光催化劑的光降解性能為最佳。

圖5 Bi2WO6及不同比例ZnNiAl-LDH/Bi2WO6光催化劑的光催化性能曲線

3 結(jié)語

采用水熱法制備了ZnNiAl-LDH/Bi2WO6復(fù)合催化劑，以四環(huán)素的降解來考察了催化劑的光催化性能，并對其進行了表征和測試，得出下面的結(jié)論：

（1）用該催化劑對四環(huán)素溶液進行光分解實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)制備的ZnNiAl-LDH/Bi2WO6的性能比Bi2WO6要高。

（2）ZnNiAl-LDH（25%）/Bi2WO6復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的光降解活性，50分鐘內(nèi)可降解TC的89.2%。ZnNiAl-LDH/Bi2WO6（25%）的優(yōu)異的光降解效率應(yīng)歸功于ZnNiAl-LDH的加入有效提高了Bi2WO6的比表面積，并改善了催化劑內(nèi)電子-空穴對的分離效果，進而提高了光催化性能。