劉志國(guó)，張耀輝，王先杰，張伶莉，黃喜強(qiáng)，王曉鷗，張 宇

(哈爾濱工業(yè)大學(xué) 物理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001)

熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)對(duì)應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)W取最大值的宏觀態(tài)，其微觀狀態(tài)數(shù)與系統(tǒng)的熵S通過(guò)玻耳茲曼關(guān)系相聯(lián)系，即

S=klnW

(1)

式中k為玻耳茲曼常量. 與宏觀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)W又稱為熱力學(xué)概率.

1 絕熱自由膨脹的熵變

(2)

與熱力學(xué)方法的計(jì)算結(jié)果一致.

利用配分函數(shù)也可以導(dǎo)出熱力學(xué)概率與體積的關(guān)系.N個(gè)理想氣體分子(不可分辨)體系的熵為[5]

(3)

式中V為氣體的體積，h為普朗克常數(shù)，m為氣體分子的質(zhì)量，T為絕對(duì)溫度. 利用斯特林公式，lnN!=NlnN-N，并將等式右側(cè)兩項(xiàng)合并，則

(4)

和式(1)比較，可知熱力學(xué)概率W∝VN.

2 分子數(shù)改變時(shí)存在的“問(wèn)題”

但是，如果直接用上述方法計(jì)算如下問(wèn)題(問(wèn)題1)，就會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)果. 問(wèn)題1：一定量的理想氣體處于平衡態(tài)，熱力學(xué)概率為W1；保持溫度和壓強(qiáng)不變，質(zhì)量增加為原來(lái)的n倍，其熱力學(xué)概率W2為多大？

(5)

α=(e5/2/N1)N1(2πmkT/h2)3N1/2

利用玻耳茲曼關(guān)系，可以計(jì)算出終態(tài)的熵為

S2=klnW2=klnc+nklnW1=klnc+nS1

(6)

式中S1=klnW1為初態(tài)的熵，klnc項(xiàng)不可忽略. 由于熵是廣延量，質(zhì)量增加為原來(lái)的n倍后(壓強(qiáng)、溫度不變)，熵也隨之增加為原來(lái)的n倍，應(yīng)該為S2=nS1，與上述結(jié)果相矛盾. 可見(jiàn)，上述熱力學(xué)概率W2的計(jì)算是有問(wèn)題的.

3 熱力學(xué)概率和微觀狀態(tài)總數(shù)

實(shí)際上，以上處理過(guò)程混淆了一個(gè)概念，即認(rèn)為平衡態(tài)間熱力學(xué)概率之比就是系統(tǒng)微觀狀態(tài)總數(shù)之間的比值.VN正比于系統(tǒng)微觀狀態(tài)總數(shù)，玻耳茲曼關(guān)系式(1)中的熱力學(xué)概率W指的是平衡態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，兩者之間存在一個(gè)比例系數(shù)，與系統(tǒng)的氣體分子數(shù)、所處的狀態(tài)等因素有關(guān)[式(4)]. 考慮一個(gè)簡(jiǎn)單的例子：容器中有N個(gè)氣體分子，將容器平分為體積相等的兩部分，研究氣體分子在這兩部分的分布. 平衡態(tài)一定對(duì)應(yīng)氣體分子均勻分布的情形，即兩部分分子數(shù)相等，各占一半. 當(dāng)N取不同值時(shí)，平衡態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)Wm和系統(tǒng)微觀狀態(tài)總數(shù)Wt的比值，即平衡態(tài)出現(xiàn)的概率，是不同的. 表1列出了N比較小時(shí)的情況. 若N值很大，氣體分子數(shù)變化時(shí)這個(gè)比值(Wm/Wt)會(huì)有非常大的不同.

表1 系統(tǒng)微觀狀態(tài)總數(shù)Wt和平衡態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)Wm

4 正確的計(jì)算方法

一般情況下，平衡態(tài)熱力學(xué)概率之比并不等于系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)之比. 但是，理想氣體的自由膨脹過(guò)程是個(gè)特例. 為什么它可得到正確結(jié)果呢？

對(duì)于氣體的絕熱自由膨脹過(guò)程，如果用類(lèi)似的方法來(lái)考慮熱力學(xué)概率的變化，將會(huì)遇到一個(gè)問(wèn)題，就是將體積V分為多少份合適？因?yàn)槲覀冃枰紤]N個(gè)分子在這些份空間中的分布來(lái)計(jì)算微觀狀態(tài)數(shù). 此外，平衡態(tài)對(duì)應(yīng)的宏觀態(tài)是氣體分子均勻分布的狀態(tài)，其微觀狀態(tài)數(shù)也不容易計(jì)算. 但是，如果只考慮熱力學(xué)概率比值的話，問(wèn)題就容易處理多了. 其實(shí)，人們往往更關(guān)注熱力學(xué)概率的相對(duì)值，而不是其絕對(duì)值，因?yàn)橛上鄬?duì)值即可計(jì)算熵變. 根據(jù)等概率假設(shè)，系統(tǒng)各個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相同的，因此熱力學(xué)概率之比就是兩種宏觀態(tài)出現(xiàn)概率之比. 氣體膨脹前，N個(gè)分子占據(jù)體積V1，而膨脹后占據(jù)體積V2. 在平衡態(tài)，氣體分子均勻分布，設(shè)每個(gè)分子的體積為v0(圖1)，則體積V1中含有a1=V1/v0個(gè)位置供每個(gè)分子選擇，而體積V2中可提供a2=V2/v0個(gè)位置. 這樣，每個(gè)分子處于體積V1和V2中的概率之比為a1/a2=V1/V2；對(duì)N個(gè)分子來(lái)說(shuō)，為(V1/V2)N. 這就是兩種狀態(tài)對(duì)應(yīng)的熱力學(xué)概率之比，代入玻耳茲曼關(guān)系式(1)即可求得過(guò)程的熵變.

從以上處理可以看出，對(duì)于氣體的絕熱自由膨脹過(guò)程，膨脹前后平衡態(tài)熱力學(xué)概率比值與總的微觀狀態(tài)數(shù)比值是相同的，即W1/W2=(V1/V2)N. 對(duì)于等溫膨脹和壓縮過(guò)程，這個(gè)結(jié)論也是正確的. 然而，對(duì)于某些問(wèn)題來(lái)說(shuō)，并不是這樣. 如前面提到的問(wèn)題1，就得到了錯(cuò)誤的結(jié)果.

圖1 體積V1、V2中氣體分子位置分布示意圖

那么，怎樣才能正確處理問(wèn)題1呢？如前文所述，在相同條件下，熱力學(xué)概率之比即為相應(yīng)宏觀態(tài)出現(xiàn)概率之比. 問(wèn)題1研究的對(duì)象是物性均勻(密度恒定)的系統(tǒng)，理想氣體系統(tǒng)的質(zhì)量增加n倍后，氣體分子的數(shù)密度并沒(méi)有發(fā)生變化，即氣體分子仍然均勻分布在容器內(nèi)部，這個(gè)限制在計(jì)算熱力學(xué)概率時(shí)需要加以考慮.

(7)

(8)

通過(guò)這個(gè)熱力學(xué)概率，可利用玻耳茲曼關(guān)系計(jì)算出末態(tài)熵：

S2=klnW2=nklnW1=nS1

(9)

可見(jiàn)，熵是滿足廣延量要求的.

5 結(jié)論

熱力學(xué)概率的計(jì)算需要考慮系統(tǒng)所處的狀態(tài)，也就是平衡態(tài)的特征，它會(huì)對(duì)計(jì)算施加一定的限制，以保證得到正確的微觀狀態(tài)數(shù). 這往往也是一個(gè)容易忽略的問(wèn)題，計(jì)算時(shí)需注意.