阿文偉, 曾 銘, 黃華軍, 曾 瑩, 董 犇, 李 丹, 陳燕芬, 鐘懷寧, 鄭建國

（廣州海關技術中心 國家食品接觸材料檢測重點實驗室（廣東）, 廣東 廣州 510623）

苯及其衍生物稱為苯系物, 是極為重要的一類化工原料。常見的苯系物有苯、甲苯、乙苯、異丙苯、丙苯、苯乙烯、烯丙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙炔等, 其中苯是目前公認的一級致癌物, 其他幾種苯系物對人的神經、造血機能和心血管系統(tǒng)均有明顯的毒性和抑制作用[1-2］。苯系物常用作制備塑料、橡膠、纖維等各類日用化工產品的助劑, 因此廣泛應用于飲料瓶、果盤和保鮮袋等食品接觸材料領域的塑料制品可能含有苯系物, 如飲料瓶、礦泉水瓶、牛奶瓶等包裝[3-5］。近年來研究發(fā)現(xiàn), 當含有上述苯系物的塑料制品用作食品接觸材料時, 苯系物可能會遷移到所包裝的食品中, 通過飲食、呼吸等方式進入人體, 即使在較低濃度下, 也會對人體的造血、免疫與神經系統(tǒng)帶來一定損害[6］, 進而危害消費者的身體健康。

由于苯系物具有含量低、易揮發(fā)等特點, 因此樣品前處理方法顯得十分關鍵。目前, 針對苯系物通用的樣品預處理技術主要有靜態(tài)頂空法[7-8］、吹掃捕集法（動態(tài)頂空法）[9-11］和固相微萃取法[12-13］等, 其中靜態(tài)頂空法的效率低、靈敏度和富集效率不高。而吹掃捕集技術適用于揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機物, 此技術無需使用有機試劑, 能夠大幅降低對環(huán)境帶來的二次污染, 加之其富集效率極高、基體干擾小等優(yōu)點較為突出, 對痕量組分的富集和分析有明顯優(yōu)勢。苯系物常見的檢測方法以氣相色譜-質譜聯(lián)用法[12, 14-15］、氣相色譜法[16-17］等為主, 但上述方法主要針對飲用水、飲料、水體[15, 18］、土壤[19-20］、空氣[21-22］等基質。而有關食品接觸材料及其制品中苯系物遷移量檢測方法的研究尚未見報道。因此, 亟需開展食品接觸用塑料中苯系物檢測方法的相關研究, 以監(jiān)測潛在的風險, 確保食品接觸材料的質量安全。

吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯(lián)用法具有靈敏度高、富集效率強、選擇性好和檢出限低等優(yōu)點。本文利用該方法對食品接觸材料及制品中苯、甲苯、乙苯、異丙苯等9種苯系物在4%乙酸（AcOH）、10%乙醇（EtOH）和橄欖油模擬物中的遷移量進行研究, 采用選擇離子監(jiān)測（SIM）模式建立了一種適合常見食品模擬物中苯系物遷移量的檢測方法。該方法的建立可為食品接觸材料相關領域風險監(jiān)測提供一定的科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

8890 GC/5977B氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；Atomx XYZ吹掃捕集進樣器（美國Tekmar公司）；HP-INNOWax毛細管色譜柱（30 m×320μm×0. 50μm, 美國Agilent公司）；ME204電子天平（瑞士梅特勒-托利多儀器公司）；電子移液槍（量程10～200μL, 德國Brand公司）；Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；9種標準物質：苯、甲苯、乙苯、異丙苯、丙基苯、苯乙烯、烯丙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙炔均購自Dr. Ehrenstorfer公司；無水乙醇、乙酸、甲醇（HPLC級, Fisher Chemical公司）；橄欖油（Macklin公司）。

1.2 標準溶液的配制

1.2.1 標準儲備溶液與標準中間溶液以甲醇為溶劑配制9種苯系物質量濃度均為1 000 mg/L的單標儲備溶液, 然后用甲醇稀釋成質量濃度分別為10、8. 0、6. 0、5. 0、4. 0、3. 0、2. 0、1. 0、0. 50、0. 30、0. 15 mg/L的9種苯系物混合標準中間溶液。

1.2.2 4%乙酸、10%乙醇食品模擬物標準工作溶液準確吸取質量濃度為1. 0、2. 0、4. 0、6. 0、8. 0、10 mg/L的9種苯系物混合標準中間溶液各25μL于50 mL容量瓶中, 用4%乙酸定容, 搖勻后得到9種苯系物質量濃度分別為0. 50、1. 0、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0μg/L的標準工作溶液, 移取40 mL標準工作溶液于頂空瓶中上機待測。采用相同方法配制10%乙醇食品模擬物的同樣質量濃度系列的9種苯系物標準工作溶液。

1.2.3 橄欖油食品模擬物標準工作溶液準確稱取20. 0 g橄欖油于40 mL頂空瓶中, 分別吸取質量濃度為0. 50、1. 0、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0 mg/L的9種苯系物混合標準中間溶液20μL于40 mL頂空瓶中, 搖勻, 得到9種苯系物含量分別為0. 50、1. 0、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0μg/kg的標準工作溶液。

1.2.4 遷移實驗結合樣品預期接觸食品情況, 確定4%（體積分數(shù), 下同）乙酸、10%乙醇和橄欖油作為食品模擬物, 按照GB 31604. 1-2015[23］進行遷移實驗。

1.2.5 條件優(yōu)化準確移取25μL質量濃度為6. 0 mg/L的9種苯系物混合標準中間溶液于50 mL容量瓶中, 加入蒸餾水定容后搖勻, 配制成質量濃度為3. 0μg/L的標準工作溶液, 依據(jù)9種苯系物的加標回收率進行吹掃時間、流量和溫度等條件的優(yōu)化。每個樣品平行測試2次, 并設置相同處理過程的空白實驗。

1.3 浸泡液的處理

對于4%乙酸和10%乙醇食品模擬物：準確量取遷移實驗中得到的食品模擬物40 mL, 添加25μL甲醇, 搖勻后待測；對于橄欖油食品模擬物：準確稱取20. 0 g遷移實驗中得到的橄欖油模擬物, 添加20μL甲醇, 搖勻后待測。

1.4 吹掃捕集條件

4%乙酸和10%乙醇食品模擬物的關鍵吹掃條件如下：吹掃溫度、流速和時間分別為恒溫20℃、40 mL/min和5 min；預脫附溫度和脫附溫度分別為220、225℃；脫附和烘烤時間分別為2、3 min；烘烤溫度為250℃。

橄欖油食品模擬物的關鍵吹掃條件如下：吹掃溫度、流速和時間分別為恒溫20℃、40 mL/min和5 min；樣品杯溫度為80℃；預加熱時間為10 min；預脫附溫度和脫附溫度分別為220、225℃；脫附和烘烤時間分別為2、3 min；烘烤溫度為250℃。

1.5 色譜條件

色譜柱：HP-INNOWax毛細管色譜柱（30 m×320μm×0. 50μm）；進樣口溫度：250℃；進樣方式：分流進樣（分流比50∶1）；載氣流量（載氣為氦氣）：1. 0 mL/min。升溫程序：40℃持續(xù)4 min, 以10℃/min升至80℃, 保持0 min；以5℃/min升至120℃, 保持0 min；然后以80℃/min升至250℃, 保持3 min。

1.6 質譜條件

電子電離（EI）方式, 電子能量為70 eV；離子源、四極桿、質譜接口溫度分別為230、150、250℃；溶劑延遲時間為2. 0 min；采用SIM模式作為采集方式。9種苯系物的檢測參數(shù)見表1。

表1 9種苯系物的氣相色譜-質譜檢測條件Table 1 Analytical conditions of 9 kinds of benzeneseries by GC-MS

2 結果與討論

2.1 吹掃捕集條件的優(yōu)化

2.1.1 吹掃時間的影響考察了吹掃時間（3、5、8、11 min）對9種苯系物加標回收率的影響（圖1）。由圖1可知, 9種苯系物的回收率均可在較短時間內達到75. 0%以上, 繼續(xù)延長吹掃時間, 9種苯系物的響應雖有提高, 但從食品模擬物中吹掃出來的乙醇、水分等物質會明顯增加。綜合考慮檢測效率及基線噪聲, 選擇最佳吹掃時間為5 min。

圖1 吹掃時間對9種苯系物加標回收率的影響Fig. 1 Effect of purge time on the spiked recoveries of 9 benzeneseries

2.1.2 吹掃流速的影響考察了吹掃流速（20、40、60、80 mL/min）對9種苯系物加標回收率的影響（圖2）。由圖2可知, 隨著吹掃流速從20 mL/min增至40 mL/min, 9種苯系物的回收率從73. 0%提高到93. 0%以上, 但繼續(xù)增加吹掃流速時, 氣體流速太快反而使得捕集阱的富集效率降低。因此, 選擇最佳吹掃流速為40 mL/min。

圖2 吹掃流速對9種苯系物加標回收率的影響Fig. 2 Effect of purge flow on the spiked recoveries of 9 benzeneseries

2.1.3 吹掃溫度的影響考察了吹掃溫度（20、40、60、80℃）對9種苯系物回收率的影響（圖3）。由圖3可知, 吹掃溫度從20℃升至80℃時, 9種苯系物的加標回收率均在85. 0%左右, 變化不明顯?？紤]到儀器能效, 選擇最佳吹掃溫度為20℃。

圖3 不同吹掃溫度對9種苯系物加標回收率的影響Fig. 3 Effect of purge temperature on the spiked recoveries of 9 benzeneseries

2.2 分流比的確定

實驗考察了不分流及不同分流比（10∶1、30∶1、50∶1、100∶1）進樣時對9種苯系物分離效果的影響。結果表明, 采用不分流或分流比較小時進樣, 易造成峰形變差和拖尾；而分流比太大時, 實際檢測到的組分量減小, 導致各組分的峰面積逐漸減小, 積分時易引起較大誤差。因此, 選擇分流比為50∶1。

2.3 色譜柱的選擇

考察了9種苯系物 在HP-INNOWax（30 m×320μm×0. 50μm）極性毛細管色譜柱、DB-5MS（30 m×250μm×0. 25μm）中等極性毛細管色譜柱、DB-1（30 m×250μm×0. 25μm）弱極性毛細管色譜柱上的分離效果。結果表明, 9種苯系物在HPINNOWax毛細管色譜柱上的分離效果較好（見圖4）, 可滿足實際檢測需求, 這也與文獻報道的苯系物多采用強極性色譜柱進行分離一致[24］。因此, 選擇HP-INNOWax（30 m×320μm×0. 50μm）極性毛細管色譜柱以獲得更好的分離效果。

圖4 9種苯系物標準溶液（1. 0 mg/L）的選擇離子監(jiān)測色譜圖Fig. 4 SIM chromatogram of 9 benzeneseries（1. 0 mg/L）

2.4 線性范圍、檢出限及定量下限

將相應的食品模擬物系列標準工作溶液按照優(yōu)化的儀器條件上機進行測定, 取2次測定的平均值完成相關計算。以9種苯系物的峰面積（y）和對應的含量（x, μg/kg或μg/L）繪制標準工作曲線。結果表明, 9種苯系物在0. 50～5. 0μg/kg或0. 50～5. 0μg/L范圍內具有良好的線性關系, 相關系數(shù)（r2）均不小于0. 995（表2）。取未檢出9種苯系物的塑料片材樣品作為空白樣品進行遷移實驗, 取浸泡液進行相應濃度的加標實驗, 計算目標峰的信噪比（S/N）, 并進行實際驗證。進一步結合信噪比S/N≥3和S/N≥10確定檢出限和定量下限。結果顯示, 9種苯系物的檢出限均為0. 15μg/kg, 定量下限均為0. 50μg/kg。

2.5 加標回收率及相對標準偏差

在待測樣品的遷移測試過程中, 采用實際塑料片材樣品在3種食品模擬物（4%乙酸、10%乙醇和橄欖油）中進行加標實驗, 分別在經不同空白樣品浸泡的食品模擬物中添加0. 50、2. 0、4. 0μg/kg 3個不同含量的9種苯系物, 每個加標水平單獨測定6次（見表2）。由表2可知, 9種苯系物的加標回收率為78. 5%～107%, 相對標準偏差（RSD, n=6）為1. 1%～9. 2%, 表明本方法的準確度與精密度滿足分析要求。

表2 9種苯系物的線性參數(shù)、回收率及相對標準偏差Table 2 Linear parameters, recoveries and RSDs of 9 kinds of benzeneseries

2.6 實際樣品測定

采用本方法對15批材質為耐沖擊性聚苯乙烯（HIPS）的食品接觸用塑料片材樣品進行檢測。結果表明, 以4%乙酸、10%乙醇和橄欖油作為食品模擬物時, 有7批樣品中均檢出異丙苯和α-甲基苯乙烯, 遷移量為0. 53～2. 9μg/kg；13批樣品中均檢出苯乙烯和乙苯, 遷移量為0. 82～11. 3μg/kg。陽性樣品在4%乙酸模擬物中的遷移量較小, 而在10%乙醇和橄欖油模擬物中的遷移量較高, 可能是由于苯系物不溶于水, 易溶于油脂、乙醇等有機溶劑所致。

3 結 論

本文建立了吹掃捕集/氣相色譜-質譜聯(lián)用測定食品接觸材料及制品中9種苯系物遷移量的檢測方法, 9種苯系物在0. 50～5. 0μg/kg或0. 50～5. 0μg/L范圍內具有良好的線性關系, 檢出限均為0. 15μg/kg, 加標回收率為78. 5%～107%, RSD為1. 1%～9. 2%。研究結果表明, 本方法具有操作方便、精確度好、靈敏度高、抗基質干擾效果好等優(yōu)點, 可應用于食品接觸材料及其制品中9種苯系物遷移量的日常檢測和風險監(jiān)測。