陳智峰, 郝天英, 林勤保*, 鐘懷寧, 王志偉

（1. 暨南大學(xué) 包裝工程研究所, 廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點實驗室, 廣東 珠海 519070；2. 廣州海關(guān)技術(shù)中心, 國家食品接觸材料檢測重點實驗室（廣東）, 廣東 廣州 510623）

塑料廢棄物廣泛堆積在海洋、垃圾填埋場和陸地等各個地方, 嚴重破壞了海洋和陸地上動植物的生存環(huán)境和自然生態(tài)系統(tǒng), 甚至威脅到人類的健康[1］。塑料廢棄物的污染問題已經(jīng)引起了全世界的廣泛關(guān)注, 通過有效的方法解決這些問題刻不容緩。2018年歐盟委員會發(fā)布的《歐洲循環(huán)經(jīng)濟中的塑料戰(zhàn)略》[2］提出“從2030年起, 歐洲市場所產(chǎn)生的塑料垃圾將有超過一半被回收利用”。同年, 聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署的限塑報告中指出[3］, 在接受調(diào)查的192個國家中, 有66%（127個）的國家頒布了對應(yīng)法律來限制某些一次性塑料制品的使用。我國政府也于2020年出臺了一系列限塑和禁塑的措施[4-5］, 并分3個階段（2020年、2022年和2025年）禁止和限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用。循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展理念逐漸被各國重視, 其主要的發(fā)展原則是：減少使用（Reduction）、重復(fù)使用（Reuse）和回收使用（Recycle）, 也被稱為“3R原則”[6］。其中, 塑料制品, 特別是食品用塑料包裝的回收利用備受關(guān)注。國際食品和飲料巨頭達能、雀巢、可口可樂、百事公司等企業(yè)紛紛制定計劃和目標(biāo), 擬在未來的塑料食品包裝中使用含有一定比例的再生塑料[7］。但由于再生塑料用于食品接觸包裝時存在潛在的食品安全風(fēng)險, 將其作為食品接觸材料廣泛應(yīng)用仍然存在諸多技術(shù)難點和難題。

食品包裝是塑料回收最重要的對象之一。在國外, 隨著回收聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）用于食品接觸材料技術(shù)的逐漸實現(xiàn)和成熟, 其它再生塑料用于生產(chǎn)食品包裝也被寄予厚望。但由于具有高擴散和高吸附特性的塑料在上一個使用周期中可能會受到更廣泛和深入的污染, 以至于在回收過程中需要更嚴苛的清洗程序, 這意味著再生塑料具有更高的售價和使用成本。而我國目前尚無明確的法律規(guī)定再生塑料能否被用于食品包裝, 市場監(jiān)管也處于一個相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)缺失的階段[8］。在巨額利潤的驅(qū)使下, 可能會出現(xiàn)大批非法小工廠、小作坊混雜在市場中, 導(dǎo)致未通過挑戰(zhàn)性實驗或者未達到安全標(biāo)準(zhǔn)的再生塑料流入食品接觸材料市場, 對遵守相關(guān)規(guī)定的企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟損失, 同時也給消費者的生命健康帶來極大的安全隱患。因此, 科學(xué)準(zhǔn)確的再生塑料鑒別方法成為諸多學(xué)者研究的熱點。本文關(guān)注了國內(nèi)外再生塑料中非有意添加物和異味來源的研究進展, 并對目前再生和原生塑料鑒別的常用技術(shù)以及近年來化學(xué)計量學(xué)在再生塑料鑒別中的應(yīng)用進行綜述, 旨在為食品接觸用再生塑料的進一步研究、發(fā)展和應(yīng)用提供參考。

1 再生塑料中的污染物和異味

1.1 再生塑料中的非有意添加物

污染物的去除是再生塑料被用作食品接觸材料時應(yīng)重點關(guān)注的問題, 也是必須解決的問題。由于經(jīng)歷了上一個使用周期和回收過程的復(fù)雜環(huán)境, 塑料內(nèi)部的污染物存在相互反應(yīng)、降解和重組等情況, 因此消費后的塑料會產(chǎn)生一些非有意添加物（NIAS）。這些NIAS的來源通常包括外來污染物、回收過程中使用的化學(xué)清洗劑以及聚合物和添加劑的降解產(chǎn)物[9］。需要特別注意的是, 外來污染物包括塑料制品原本的承裝物和誤用的承裝物。例如, 消費者可能會使用空的PET飲料瓶盛裝一些日化產(chǎn)品（如洗衣液、洗衣粉等）, 這會在原本的食品級塑料中引入非食品接觸用化合物, 從而增大塑料回收過程的清洗難度和下一個使用周期的安全風(fēng)險。即使沒有被誤用, 這些食品級的塑料制品在被丟棄的過程中, 也可能與其它垃圾接觸, 從而引入更多的NIAS。

目前為止, 已有諸多學(xué)者對消費后的多種塑料材料中的NIAS進行了研究, 這些研究有助于更加全面地了解再生塑料使用的安全風(fēng)險。如Song等[10］采用固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（SPMEGC-MS）對比了原生和再生發(fā)泡聚苯乙烯（PS）餐盒中的NIAS, 發(fā)現(xiàn)再生餐盒中乙苯、鄰二甲苯、苯甲醛、苯乙酮和苯甲酸乙酯等苯系物的含量更高, 揭示了再生PS發(fā)泡餐盒的食品安全風(fēng)險, 并指出PS回收過程中在高溫、氧氣的作用下發(fā)生氧化降解反應(yīng)是導(dǎo)致這種結(jié)果的可能原因；而Vilaplana等[11］則采用微波輔助萃?。∕AE）結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）對回收的高沖擊聚苯乙烯（HIPS）中的低分子量化合物進行分析, 發(fā)現(xiàn)其經(jīng)過多次加工后形成了多種降解產(chǎn)物, 包括PS的氧化衍生物（苯甲醛、苯乙酮、苯酚、苯甲酸）和聚丁二烯的氧化碎片。聚烯烴作為備受關(guān)注的回收材料之一, 也得到了深入的研究。Su等[12］采用直接浸泡-固相微萃取結(jié)合GC-MS和大氣壓氣相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用法（APGC-QTOF MS）對15種回收聚烯烴進行物質(zhì)篩查, 并結(jié)合相關(guān)化合物毒性數(shù)據(jù)庫和特定遷移限量（SML）將檢測到的化合物的毒性分為5個等級, 同時還發(fā)現(xiàn)在回收聚烯烴中檢測到的八氯乙烯、1-十四烯、1-十二烯、丙烯酸十二酯、2, 4-二叔丁基酚、1, 4-苯二甲酸、二乙酯、苯胺、2, 4-二氯和鄰苯二甲酸二乙酯需要被列為重點關(guān)注物質(zhì)；此外, Horodytska等[13］在從生活垃圾中收集的低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）中檢測到134種揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì), 并把這些物質(zhì)的來源歸類為添加劑、聚合物和添加劑降解產(chǎn)物以及外部來源的污染物, 同時還提出, 回收塑料的關(guān)鍵不僅在于提高回收技術(shù), 還在于消費者使用后的分類回收, 以避免食品級回收塑料與其它污染物交叉污染。PET是最先被關(guān)注并用作食品接觸材料的塑料, 如何使再生PET更加廣泛和安全地被用于食品包裝, 目前仍然被廣泛研究。Ubeda等[14］用超高效液相色譜-四極桿飛行時間質(zhì)譜（UPLC-QTOF MS）在再生和原生PET中鑒定出14種由對苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇組成的環(huán)狀和直鏈低聚物；國內(nèi)學(xué)者董犇等[15］采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HS-GC-MS）、GC-MS和液相色譜-四極桿飛行時間高分辨質(zhì)譜（LC-QTOF MS）對國內(nèi)再生PET中的污染物進行篩查, 共檢出6個化合物, 包括油酸甲酯、棕櫚酸甲酯、三甘醇辛酸癸酸酯和三乙二醇二異辛酸酯4個有意添加物（IAS）, 以及亞油酸甲酯和1, 2-雙-（4-羧基-苯甲?；?乙烷兩個NIAS。

目前國外對于再生塑料的污染物已有廣泛研究, 但國內(nèi)研究起步較晚。再生塑料中的化合物來源廣泛、成分復(fù)雜, 而且不同地區(qū)再生塑料污染物的組成可能有較大差異, 因此有必要針對我國市場上的再生塑料污染物進行調(diào)查研究, 以推動再生塑料在國內(nèi)被廣泛且安全地應(yīng)用。

1.2 再生塑料中的異味研究

如果再生塑料中的揮發(fā)性物質(zhì)未被去除干凈, 可能會使其散發(fā)出刺激性氣味[16］, 或生成一些有毒的揮發(fā)性物質(zhì)——比如在回收PET中檢測到揮發(fā)性的苯和苯系物[17-18］。這不僅限制了再生塑料作為食品接觸材料的回收利用, 還可能導(dǎo)致其在非食品接觸用領(lǐng)域的使用也受到限制。關(guān)于異味物質(zhì)的成分和來源, 學(xué)者們使用了多種方法進行分析和推測。Strangl等[19-20］對消費后塑料包裝中的氣味活性化合物進行分析, 推測異味可能與微生物活動過程、清潔劑殘留以及聚合物降解有關(guān)。Fuller等[21］結(jié)合統(tǒng)計學(xué)方法探究了回收塑料的氣味強度和揮發(fā)性有機化合物含量的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)2, 4-二甲基庚烷、4-甲基辛烷和八甲基環(huán)四硅氧烷與氣味強度高度相關(guān), 并推測具有強烈、刺鼻塑料氣味的2, 4-二甲基庚烷是導(dǎo)致氣味產(chǎn)生的主要物質(zhì), 而該氣味物質(zhì)可能來源于聚合物的降解。Strangl等[22］還使用氣相色譜-嗅聞-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-O-MS）比較了再生和原生HDPE的氣味物質(zhì), 發(fā)現(xiàn)幾種具有柑橘味、肥皂味、果味或花味的萜烯, 以及帶有丁香味、大茴香味和肥皂味/木棉味的苯丙素只出現(xiàn)在消費后的HDPE中, 推測這些物質(zhì)是從包裝原本填充的香料、化妝品和洗滌劑等產(chǎn)品中滲入到塑料內(nèi)部。Paiva等[23］對原生聚丙烯（PP）進行強制污染和回收處理后, 采用GC-O-MS和感官評價的方法證實了有塑料味的二苯甲酮是使實驗中6種不同處理方式的PP產(chǎn)生異味的主要原因, 而該物質(zhì)可能是作為光引發(fā)劑被添加到塑料中。

通過以上研究可以發(fā)現(xiàn), 目前對再生塑料的異味來源尚沒有確切的結(jié)論, 異味來源可能是聚合物降解、外來污染物、添加劑或微生物活動過程。不同地區(qū)、不同來源、不同回收方式或者不同的塑料種類都可能對異味物質(zhì)的來源產(chǎn)生影響, 由此可見再生塑料異味問題的復(fù)雜性, 而這也是再生塑料在被廣泛應(yīng)用前所需要解決的難題。

2 再生塑料鑒別常用技術(shù)

市場上充斥著質(zhì)量參差不齊的再生塑料, 不僅會擾亂再生塑料行業(yè)的秩序, 甚至可能讓劣質(zhì)再生塑料流入食品接觸材料市場, 給消費者帶來極大的食品安全風(fēng)險。再生塑料的鑒別可以為監(jiān)管再生塑料市場提供巨大幫助, 因此, 科學(xué)有效的鑒別方法成為國內(nèi)外學(xué)者們致力探尋的目標(biāo)。諸多學(xué)者運用多種方法對再生塑料進行檢測分析, 嘗試尋找和利用再生和原生塑料各方面指標(biāo)的差異, 達到鑒別兩者的目的。

2.1 質(zhì)譜技術(shù)

在再生塑料的研究中, 質(zhì)譜技術(shù)通常被用于鑒定材料中的NIAS。如上文所述, 對再生塑料中的NIAS進行全面分析是再生塑料被安全使用的重要保障。這是因為經(jīng)過消費和回收階段的復(fù)雜環(huán)境條件, 塑料中的風(fēng)險物質(zhì)增多。有學(xué)者通過比較原生和再生塑料中小分子物質(zhì)的差異, 尋找其間的特征性物質(zhì), 并以此為依據(jù)鑒別再生塑料。

王成云等[24］用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（PGC-MS）結(jié)合保留指數(shù)（RI）對495個原生和再生聚烯烴樣品中的物質(zhì)進行檢測和定性, 發(fā)現(xiàn)存在薄荷醇、壬醛、癸醛、壬酸、對叔戊基環(huán)己醇、十一烷醛、8-甲基壬酸、十二烷醛、2, 4-二叔丁基苯酚等特征物質(zhì)的再生聚烯烴材料為再生料；隨后他們采用類似方法分別對再生聚碳酸酯（PC）、再生PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料進行鑒別[25］, 最終確定了再生料中的22種物質(zhì)為標(biāo)記物質(zhì), 并以樣品中是否存在至少3種標(biāo)記物質(zhì)為基準(zhǔn), 判斷樣品是否含有再生料。宋雪超等[10］使用SPME-GC-MS對再生和原生發(fā)泡PS餐盒的揮發(fā)性物質(zhì)進行分析, 發(fā)現(xiàn)兩者間的差異性物質(zhì)大部分為苯乙烯的氧化衍生物和羰基化合物, 并通過差異性物質(zhì)建立主成分分析（PCA）模型完成了對再生和原生PS餐盒的鑒別。陳智峰等[26-28］采用HS-GC-MS、GC-MS和LC-QTOF MS對原生和再生聚乙烯（Polyethylene, PE）中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性和不揮發(fā)性物質(zhì)進行分析, 發(fā)現(xiàn)原生PE中的烴類化合物普遍遠高于再生PE, 推測是因再生PE在上一個使用周期和回收過程中揮發(fā)性烴類物質(zhì)向外界釋放所致, 而再生PE中則含有種類比較豐富的來源于食品、藥品等領(lǐng)域的污染物?；谝陨涎芯拷⒌幕瘜W(xué)計量學(xué)鑒別模型的預(yù)測準(zhǔn)確率最高可達97. 1%。Penalver等[29］采用靜態(tài)頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法（SHSGC-MS）探究了原生和不同回收比例的再生PET中的揮發(fā)性物質(zhì), 發(fā)現(xiàn)脂肪醛類物質(zhì)在再生PET中含量更高, 并結(jié)合偏最小二乘回歸（PLS）模型鑒別了再生PET和預(yù)測PET樣品中的回收料比例。

從現(xiàn)有研究來看, 再生和原生塑料中低分子量物質(zhì)的組成存在明顯差異, 回收塑料與其原生樣品之間存在具有差異的特征性化合物, 基于質(zhì)譜技術(shù)對兩者進行鑒別有一定的效果。另外, 質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)使用, 能夠更加快捷和全面地發(fā)現(xiàn)再生和原生塑料間的差異, 也可更直觀地對再生和原生塑料進行區(qū)分, 甚至可以判斷出塑料材料中再生料的使用比例, 這些研究成果均可為食品接觸用再生塑料的應(yīng)用和鑒別提供參考。隨著塑料回收過程中清洗技術(shù)的不斷進步, 再生塑料中的NIAS被盡可能地去除, 從而使再生塑料達到與原生塑料相接近的安全水平。這可能會弱化再生和原生塑料間化合物組成的差異程度, 屆時基于質(zhì)譜技術(shù)對再生塑料的鑒別效果可能需要重新進行評估。

2.2 光譜技術(shù)

為了獲得單一種類的再生塑料, 光譜和熱分析技術(shù)常被用于鑒定再生塑料中的塑料類型[30-32］。由于再生塑料在上一個使用周期和回收過程中經(jīng)歷了復(fù)雜的環(huán)境條件, 不可避免地發(fā)生聚合物的氧化降解以及引入各種污染物, 這將使再生塑料相較于原生塑料擁有更豐富的醛、酮、酯等物質(zhì)[33］, 通過光譜分析技術(shù)對原生和再生塑料中的特定官能團進行測定, 有望實現(xiàn)再生塑料的快速鑒別。

羰基指數(shù)是采用紅外光譜分析再生塑料時重點關(guān)注的指標(biāo)。通常在高溫加工過程中, 再生塑料中的聚合物和其它化合物會發(fā)生氧化降解反應(yīng), 使塑料內(nèi)的氧化產(chǎn)物種類和數(shù)量增多, 因此再生塑料的羰基指數(shù)一般大于原生塑料。Stangenberg等[34］使用紅外光譜對從薄片、顆粒到袋子的3個再生階段的PE樣品進行了分析研究, 發(fā)現(xiàn)這3個階段樣品的羰基指數(shù)分別為0. 155、0. 182、0. 215, 說明再生塑料加工過程會使其中的氧化產(chǎn)物增多。目前已有較多使用紅外光譜法和紫外/可見光譜法對再生和原生塑料進行鑒別的研究。如Song等[35］通過對比再生和原生PS發(fā)泡餐盒的傅里葉變換紅外吸收（FTIR）光譜圖, 發(fā)現(xiàn)再生餐盒的羰基區(qū)域吸光度高于原生餐盒, 并在1 722 cm-1處發(fā)現(xiàn)一個由醛類羰基的伸縮振動引起的新吸收峰（圖1A）, 最后結(jié)合GC-MS驗證了再生餐盒中具有更高含量的由PS發(fā)生氧化降解而產(chǎn)生的8種羰基化合物。也有研究使用紫外-可見光吸收光譜（UV-Vis）法對原生和再生PE乙醇提取液的透過率進行對比, 發(fā)現(xiàn)在230～310 nm紫外波長范圍內(nèi)再生樣品的透過率顯著低于原生樣品（圖1B）[26］, 這由芳香族化合物或其它發(fā)色基團（羥基、羰基等）的n-π*電子躍遷引起。進一步采用超高效液相色譜-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用法分析也發(fā)現(xiàn)再生樣品中存在許多含有苯、羰基和羥基等結(jié)構(gòu)的特征性物質(zhì)。

圖1 原生和再生發(fā)泡聚苯乙烯樣品的FTIR光譜圖（羰基區(qū)域1 780～1 620 cm-1）[35］（A）和原生和再生聚乙烯樣品的UV-Vis光譜圖[26］（B）Fig. 1 FTIR spectra（carbonyl regions 1 780-1 620 cm-1）of virgin and recycled expanded polystyrene samples[35］（A）and UV-Vis spectra of virgin and recycled PE samples[26］（B）

光譜圖可以清晰直觀地反映出再生和原生塑料的差異, 為再生塑料的鑒別提供快速且有效的數(shù)據(jù)支持和參考。因此, 使用光譜技術(shù)對再生塑料進行快速鑒別備受學(xué)者們的關(guān)注, 該技術(shù)在多種類型的再生塑料鑒別中均取得了較好的結(jié)果。侯玉磊等[36］用熔融壓膜法制備樣品, 建立的近紅外一致性模型對藥用PE瓶和再生PE鑒別的準(zhǔn)確率可達92%, 并結(jié)合再生塑料羰基指數(shù)更大的特征進行了佐證。值得注意的是, 在誤判的樣品中, 有一個再生樣品被氧化程度小, 羰基指數(shù)?。欢硪粋€藥用PE瓶樣品有一定程度的氧化, 故產(chǎn)生了誤判。Xie等[37］通過紅外光譜法建立了不同再生料比例的PP藥品包裝鑒別模型, 該模型能夠判斷出再生料含量20%以上的樣品。Wei等[38］結(jié)合紫外可見光譜和GC-MS法對原生和再生PC飲料瓶進行分析, 通過再生樣品在紫外光譜288 nm處的吸收峰和色譜圖對再生樣品進行鑒別, 該方法最低能鑒別出再生料含量20%的樣品。毛志毅等[39］對原生料、原廠回用料和外廠再生料制備的塑料管材進行了紅外光譜分析, 發(fā)現(xiàn)原生料與原廠回用料樣品的紅外譜圖差異很小, 但與外廠再生料差異明顯, 結(jié)合一致性檢驗得到了很好的鑒別效果。

在使用光譜技術(shù)對再生塑料的鑒別研究中, 大多能發(fā)現(xiàn)原生和再生樣本光譜圖的差別。一般情況下再生樣品由于組成更為復(fù)雜, 在光譜圖中會出現(xiàn)更多的吸收峰或更低的透過率。但從誤判的情況來看, 一些被氧化程度低的再生樣品可能會被誤判成原生料, 這在一定程度上說明了單一鑒別方法的局限性, 也意味著未來可以結(jié)合再生和原生塑料的多種特性來建立鑒別方法, 提升鑒別準(zhǔn)確率。此外, 上述鑒別方法, 多數(shù)與某個特定行業(yè)中再生塑料鑒別方法的開發(fā)有關(guān), 具有一定的局限性, 但這些方法仍然可以在不同的行業(yè)間相互借鑒, 尤其是為食品接觸用再生塑料的鑒別提供參考。

2.3 熱分析技術(shù)

塑料在被消費和丟棄的過程中, 通常會經(jīng)受各種復(fù)雜的外部環(huán)境條件, 如暴曬、高溫加熱、輻照殺菌等, 同時其在回收過程中需要經(jīng)歷反復(fù)熔融加工, 導(dǎo)致其中的聚合物降解和氧化、分子鏈發(fā)生斷裂重組[40］等, 其熱性能也會發(fā)生不同程度的改變, 因此差示掃描量熱法（DSC）、熱重分析法（TGA）等分析技術(shù)也逐漸被用于再生塑料研究, 并有學(xué)者嘗試在此基礎(chǔ)上開發(fā)再生塑料的鑒別方法。

DSC是再生塑料鑒別中最常用的一種熱分析技術(shù), 通常來說, 100%的原生塑料由于分子量分布集中, 在DSC曲線中只有一個熔融峰, 而再生塑料由于經(jīng)過回收加工過程, 分子鏈發(fā)生斷裂, 分子量分布變寬, 導(dǎo)致其熔融峰峰寬變大甚至出現(xiàn)兩個熔融峰[34］。Stangenberg等[34］在LDPE的回收加工流程中, 采用DSC對3個不同回收階段收集的薄片、顆粒和袋子樣品進行分析, 發(fā)現(xiàn)3個加工狀態(tài)下的樣品均出現(xiàn)雙峰, 并且隨著加工過程的推進雙峰愈加明顯, 推測是因為加工使LDPE降解程度加深或是樣品混雜了其它種類的塑料（圖2A）。有研究嘗試基于此規(guī)律對再生和原生塑料進行鑒別。如王美華等[41］在一級、二級和三級再生PE塑料DCS的第一次和二次升溫曲線中均發(fā)現(xiàn)比原生料更寬的熔融峰。付蒙等[42］對8個廠家的PE滴眼劑瓶和經(jīng)多次熱加工的回收PE塑料進行DSC分析, 發(fā)現(xiàn)隨著熱加工次數(shù)增多, 熔融峰逐漸展寬。孫夢捷等[43］采用DSC結(jié)合連續(xù)自成核和退火（SSA）熱分級法對不同再生料比例的LDPE進行分析, 發(fā)現(xiàn)再生料的熔融曲線比原生料多兩個分級峰（圖2B）, 并發(fā)現(xiàn)隨著再生料比例的增加, 分子鏈的規(guī)整度整體呈下降趨勢。對于被加工次數(shù)不多或未經(jīng)受惡劣環(huán)境條件的回收塑料, 其降解程度可能相對較低, DSC曲線變化不大。Camacho等[44］對不同熱加工次數(shù)的PP和HDPE進行DSC分析, 發(fā)現(xiàn)前兩次加工的樣品的DSC曲線幾乎沒有改變, 進一步加工才會導(dǎo)致峰形變化。氧化誘導(dǎo)時間（OIT）和氧化誘導(dǎo)溫度（TOX）通常被用來評價塑料的熱穩(wěn)定性, 隨著塑料的多次循環(huán)加工, 可能會使聚合物的主鏈斷裂、分子鏈縮短, 導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降、OIT變短、TOX變低[42, 44］。而塑料中可能會添加抗氧劑或其它穩(wěn)定劑以延長塑料制品的使用壽命, 因此一些加工次數(shù)少的再生塑料的OIT和TOX基本不會發(fā)生變化, 僅在多次加工后才出現(xiàn)明顯下降[45-46］。還有研究在原生料和再生料的熔融焓和結(jié)晶焓上發(fā)現(xiàn)差異[47-48］。通常, 相同條件下同一種塑料的熔融焓和結(jié)晶焓相同, 實際測試中原生塑料也接近這一規(guī)律。這類研究發(fā)現(xiàn)再生塑料的結(jié)晶焓遠大于熔融焓, 并認為基于此現(xiàn)象可以判定樣品是否為再生料或是否摻雜了再生料。

圖2 再生LDPE樣品的DSC熱譜圖[34］（A）和再生LDPE樣品經(jīng)DSC-SSA處理后的DSC熔融曲線[43］（B）Fig. 2 DSC thermograms of recycled LDPE samples[34］（A）and DSC melting curve of the recycled LDPE samples after DSC-SSA treatment[43］（B）

TGA是測量聚合物熱穩(wěn)定性的另一種方法, 主要關(guān)注初始分解溫度、對應(yīng)特定失重率溫度和殘留量等參數(shù)。一般來說, 聚合物的分子鏈越短、分子量越小, 則初始分解溫度越低。但隨著老化降解的進行, 不同塑料種類的初始分解溫度變化規(guī)律并不一致。目前很多研究采用多次熱加工的方式來模擬塑料的回收過程, 以探究再生塑料的熱穩(wěn)定性。對于PE而言, 其在老化過程中會發(fā)生分子鏈的斷裂和交聯(lián), 有研究認為后期分子鏈的交聯(lián)起主導(dǎo)作用, 使得PE的熱分解溫度升高[34, 49］；但也有研究提出, 隨著熱加工次數(shù)的增加, 多次加工的PE的初始分解溫度并未發(fā)生明顯改變, 甚至出現(xiàn)初始分解溫度隨加工次數(shù)增加而下降的情況[41, 44, 50］。因此, 關(guān)于再生PE初始分解溫度的變化規(guī)律暫無定論。而對于PC、PP和PS來說, 分子鏈的斷裂占據(jù)主導(dǎo)地位, 因此隨著熱加工次數(shù)的增加, PP的初始分解溫度隨之下降[44, 50-51］。孫璐等[50］采用TGA對PE、PP、PS和PC的原生料和再生料進行鑒別, 發(fā)現(xiàn)只有PC再生料的TG曲線與原生料之間具有較為明顯的區(qū)別——再生料的熱分解溫度遠低于原生料, 而其它類型塑料再生料和原生料的TG曲線之間均未發(fā)現(xiàn)明顯差異。由此可見, 不同的塑料類型達到不同的老化程度時, TGA的分析結(jié)果存在較大的差異, 因此根據(jù)TGA對再生塑料進行鑒別尚需要加以研究和驗證。

總而言之, 針對各領(lǐng)域尤其是與食品相接近領(lǐng)域的再生塑料的DSC和TGA等熱分析技術(shù)的研究成果, 都可以為食品接觸用再生塑料的研究和發(fā)展提供可行的方向和參考, 多方法結(jié)合的綜合性食品接觸用再生塑料鑒別方法也將成為未來國內(nèi)食品接觸用再生塑料研究的重點之一。

3 化學(xué)計量學(xué)在再生塑料鑒別中的應(yīng)用

化學(xué)計量學(xué)是一種基于數(shù)學(xué)和統(tǒng)計學(xué)的工具, 可以從復(fù)雜的數(shù)據(jù)集中提取和解釋有價值的信息[52］, 識別數(shù)據(jù)中的規(guī)律, 常被用于食品真?zhèn)蔚尿炞C[53-54］、不同品種中草藥的鑒別[55-56］、植物年限的測定[57-58］和藥材產(chǎn)地的判定[59-60］等領(lǐng)域。近年來也有少數(shù)研究嘗試將其用于再生塑料的鑒別, 并取得了較好的成效[35, 61］。化學(xué)計量學(xué)被用于再生塑料的鑒別時, 通常包括以下幾個步驟：（1）獲得原生和再生塑料樣品的化學(xué)或物理信息, 如質(zhì)譜、光譜、熱分析信息等；（2）去除與分類無關(guān)的變量；（3）將樣本組分為訓(xùn)練集和預(yù)測集；（4）使用訓(xùn)練集擬合鑒別模型；（5）使用預(yù)測集驗證模型的鑒別效果。

目前鑒別原生和再生塑料使用的化學(xué)計量學(xué)主要包括主成分分析（PCA）、正交偏最小二乘判別分析（OPLS-DA）、線性判別分析（LDA）和軟獨立建模分類分析（SIMCA）等。PCA是一種數(shù)據(jù)簡化技術(shù), 可將高維度的數(shù)據(jù)集降為幾個主成分（PCs）, 這些PCs保留了數(shù)據(jù)集中最重要的信息。在此工具的幫助下, 可以在二維或三維的角度直觀地觀察這些變量信息在樣本之間的差異。偏最小二乘回歸分析（PLS-DA）是一種基于偏最小二乘回歸（PLSR）的有監(jiān)督分類方法, 主要反映預(yù)測變量與因變量之間的線性關(guān)系。OPLS-DA是正交信號校正（OSC）和PLS-DA的結(jié)合, 可以從自變量X中去除與分類變量Y無關(guān)的數(shù)據(jù), 找到兩類樣本之間具有顯著差異的標(biāo)記物。在模型評價參數(shù)中, R2X和R2Y分別表示X和Y矩陣的解釋率, Q2表示模型的預(yù)測能力。一般情況下, R2X和Q2大于0. 5為佳, 大于0. 4為可被接受。在該模型中, 可以篩選出對分類有重要貢獻的變量。投影變量重要度（VIP）是OPLS-DA模型的重要指標(biāo)。一般情況下, VIP大于1的變量被認為在鑒別中起重要作用。SIMCA是一種基于PCA的監(jiān)督學(xué)習(xí)判別方法, 在該模型中每個組都可以獨立于其它組來建立模型[44］。在SIMCA模型中, Coomans圖通常用于在給定的顯著性水平（通常為5%）下評估分類結(jié)果, 可以可視化未知樣本的預(yù)測結(jié)果[62］。LDA是最常用的一種監(jiān)督學(xué)習(xí)降維技術(shù), 可以最大限度地提高組間的方差, 最小化組內(nèi)方差。與SIMCA相比, LDA對未知樣品的分類更為明確[63］。

化學(xué)計量學(xué)具有很強的適應(yīng)性, 能夠與多種檢測分析技術(shù)結(jié)合, 目前研究最多的是基于GC-MS結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法建立鑒別模型[10, 27-28, 64］。如Song等[10］以SPME-GC-MS分析原生和再生PS發(fā)泡餐盒中的揮發(fā)性物質(zhì), 共識別出99種化合物, 并使用OPLS-DA篩選出17個對鑒別有重要貢獻的化合物, 這些特征化合物主要是再生PS在回收過程中產(chǎn)生的苯衍生物和氧化產(chǎn)物, 他們結(jié)合PCA和層次聚類分析（HCA）對原生和再生PS樣品進行分析并實現(xiàn)了初步鑒別。Penalver等[29］則采用SHS-GC-MS測定了原生和不同回收比例的再生PET的揮發(fā)性成分, 完成了17種揮發(fā)性化合物的鑒定, 并基于其在原生和再生樣品中的峰面積建立了PLSR模型預(yù)測PET中再生料的比例。Li等[65］使用頂空-固相微萃取-全二維氣相色譜-串聯(lián)四極桿飛行時間高分辨質(zhì)譜（HS-SPME-GC×GC-QTOF MS）對127批原生和再生PET的揮發(fā)性化合物進行分析, 采用隨機森林（RF）和支持向量機（SVM）算法對再生PET進行識別, 預(yù)測準(zhǔn)確率達100%。另外, 也有一些基于光譜學(xué)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)的方法用于再生塑料的研究。Song等[61］采用溶解揭膜的方法處理PS發(fā)泡餐盒并對其進行紅外光譜分析, 用羰基區(qū)域的信息建立鑒別模型, 對比了SIMCA、PLS-DA和LDA三個模型, 發(fā)現(xiàn)LDA模型的鑒別效果最優(yōu), 并使用該方法對市場上的PS發(fā)泡餐盒進行檢測, 發(fā)現(xiàn)45%的樣本可能摻雜了再生塑料。Chen等[26］用乙醇提取法測定原生和再生聚乙烯的紫外光譜圖, 并用OPLS-DA篩選出237～331 nm的特征紫外光譜區(qū)間, 最后使用LDA建立的鑒別模型的準(zhǔn)確率可達100%；該研究還對比了使用平滑、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)及其組合對數(shù)據(jù)進行處理時對鑒別效果的影響, 發(fā)現(xiàn)基于原始和平滑處理的數(shù)據(jù)建立的模型鑒別效果最佳。

4 總結(jié)與展望

再生塑料用于食品接觸材料已成為趨勢, 國外對再生塑料中NIAS的研究相對更早, 近年來國內(nèi)也加大了對再生PET中NIAS的研究, 為推進國內(nèi)再生PET的循環(huán)利用提供了重要的基礎(chǔ)研究。

目前對于再生塑料的鑒別研究大多針對特定的塑料制品類型, 如特定的食品藥品包裝及其對應(yīng)再生料的鑒別、再生和原生發(fā)泡餐盒的鑒別、再生和原生塑料原材料的鑒別等。這些方法雖然呈現(xiàn)出較好的鑒別效果, 但具有一定的局限性, 對于其它同類型塑料產(chǎn)品的鑒別效果尚需進一步驗證。另外, 對于再生塑料鑒別方法的開發(fā), 需要使用大量的樣本來獲得其普適特征。但目前開發(fā)的再生塑料的研究方法, 大部分樣本數(shù)量較少, 還需通過大量的樣本做進一步驗證。但總的來說, 這些研究都為再生塑料尤其是食品接觸用再生塑料的鑒別提供了值得參考的思路和方向。目前再生塑料鑒別的原理和思路大致可分為兩種, 一是對比原生和再生塑料的被污染程度差異, 通常再生塑料中的NIAS種類和含量更高；二是對比塑料的降解程度差異, 再生塑料的降解程度一般更高。這兩種鑒別思路均有一定的科學(xué)性和可行性, 能夠?qū)崿F(xiàn)部分再生塑料的鑒別。但也具有一定的局限性, 因為一些污染程度較低或清洗效果較好, 同時沒有經(jīng)歷長時間暴曬、高溫等條件的回收塑料, 其內(nèi)部的IAS和NIAS以及降解程度與原生塑料接近, 因此容易出現(xiàn)誤判的情況。隨著國內(nèi)塑料回收工藝技術(shù)的不斷提升, 再生塑料尤其是食品接觸用再生塑料的質(zhì)量和安全性將會得到大大提高, 甚至逐漸接近原生塑料, 屆時原生和再生塑料的鑒別方法可能需要重新評估。