陳智峰, 郝天英, 林勤保*, 鐘懷寧, 王志偉

（1. 暨南大學(xué) 包裝工程研究所, 廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 珠海 519070；2. 廣州海關(guān)技術(shù)中心, 國(guó)家食品接觸材料檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣東）, 廣東 廣州 510623）

塑料廢棄物廣泛堆積在海洋、垃圾填埋場(chǎng)和陸地等各個(gè)地方, 嚴(yán)重破壞了海洋和陸地上動(dòng)植物的生存環(huán)境和自然生態(tài)系統(tǒng), 甚至威脅到人類(lèi)的健康[1］。塑料廢棄物的污染問(wèn)題已經(jīng)引起了全世界的廣泛關(guān)注, 通過(guò)有效的方法解決這些問(wèn)題刻不容緩。2018年歐盟委員會(huì)發(fā)布的《歐洲循環(huán)經(jīng)濟(jì)中的塑料戰(zhàn)略》[2］提出“從2030年起, 歐洲市場(chǎng)所產(chǎn)生的塑料垃圾將有超過(guò)一半被回收利用”。同年, 聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署的限塑報(bào)告中指出[3］, 在接受調(diào)查的192個(gè)國(guó)家中, 有66%（127個(gè)）的國(guó)家頒布了對(duì)應(yīng)法律來(lái)限制某些一次性塑料制品的使用。我國(guó)政府也于2020年出臺(tái)了一系列限塑和禁塑的措施[4-5］, 并分3個(gè)階段（2020年、2022年和2025年）禁止和限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷(xiāo)售和使用。循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展理念逐漸被各國(guó)重視, 其主要的發(fā)展原則是：減少使用（Reduction）、重復(fù)使用（Reuse）和回收使用（Recycle）, 也被稱(chēng)為“3R原則”[6］。其中, 塑料制品, 特別是食品用塑料包裝的回收利用備受關(guān)注。國(guó)際食品和飲料巨頭達(dá)能、雀巢、可口可樂(lè)、百事公司等企業(yè)紛紛制定計(jì)劃和目標(biāo), 擬在未來(lái)的塑料食品包裝中使用含有一定比例的再生塑料[7］。但由于再生塑料用于食品接觸包裝時(shí)存在潛在的食品安全風(fēng)險(xiǎn), 將其作為食品接觸材料廣泛應(yīng)用仍然存在諸多技術(shù)難點(diǎn)和難題。

食品包裝是塑料回收最重要的對(duì)象之一。在國(guó)外, 隨著回收聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）用于食品接觸材料技術(shù)的逐漸實(shí)現(xiàn)和成熟, 其它再生塑料用于生產(chǎn)食品包裝也被寄予厚望。但由于具有高擴(kuò)散和高吸附特性的塑料在上一個(gè)使用周期中可能會(huì)受到更廣泛和深入的污染, 以至于在回收過(guò)程中需要更嚴(yán)苛的清洗程序, 這意味著再生塑料具有更高的售價(jià)和使用成本。而我國(guó)目前尚無(wú)明確的法律規(guī)定再生塑料能否被用于食品包裝, 市場(chǎng)監(jiān)管也處于一個(gè)相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)缺失的階段[8］。在巨額利潤(rùn)的驅(qū)使下, 可能會(huì)出現(xiàn)大批非法小工廠、小作坊混雜在市場(chǎng)中, 導(dǎo)致未通過(guò)挑戰(zhàn)性實(shí)驗(yàn)或者未達(dá)到安全標(biāo)準(zhǔn)的再生塑料流入食品接觸材料市場(chǎng), 對(duì)遵守相關(guān)規(guī)定的企業(yè)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失, 同時(shí)也給消費(fèi)者的生命健康帶來(lái)極大的安全隱患。因此, 科學(xué)準(zhǔn)確的再生塑料鑒別方法成為諸多學(xué)者研究的熱點(diǎn)。本文關(guān)注了國(guó)內(nèi)外再生塑料中非有意添加物和異味來(lái)源的研究進(jìn)展, 并對(duì)目前再生和原生塑料鑒別的常用技術(shù)以及近年來(lái)化學(xué)計(jì)量學(xué)在再生塑料鑒別中的應(yīng)用進(jìn)行綜述, 旨在為食品接觸用再生塑料的進(jìn)一步研究、發(fā)展和應(yīng)用提供參考。

1 再生塑料中的污染物和異味

1.1 再生塑料中的非有意添加物

污染物的去除是再生塑料被用作食品接觸材料時(shí)應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題, 也是必須解決的問(wèn)題。由于經(jīng)歷了上一個(gè)使用周期和回收過(guò)程的復(fù)雜環(huán)境, 塑料內(nèi)部的污染物存在相互反應(yīng)、降解和重組等情況, 因此消費(fèi)后的塑料會(huì)產(chǎn)生一些非有意添加物（NIAS）。這些NIAS的來(lái)源通常包括外來(lái)污染物、回收過(guò)程中使用的化學(xué)清洗劑以及聚合物和添加劑的降解產(chǎn)物[9］。需要特別注意的是, 外來(lái)污染物包括塑料制品原本的承裝物和誤用的承裝物。例如, 消費(fèi)者可能會(huì)使用空的PET飲料瓶盛裝一些日化產(chǎn)品（如洗衣液、洗衣粉等）, 這會(huì)在原本的食品級(jí)塑料中引入非食品接觸用化合物, 從而增大塑料回收過(guò)程的清洗難度和下一個(gè)使用周期的安全風(fēng)險(xiǎn)。即使沒(méi)有被誤用, 這些食品級(jí)的塑料制品在被丟棄的過(guò)程中, 也可能與其它垃圾接觸, 從而引入更多的NIAS。

目前為止, 已有諸多學(xué)者對(duì)消費(fèi)后的多種塑料材料中的NIAS進(jìn)行了研究, 這些研究有助于更加全面地了解再生塑料使用的安全風(fēng)險(xiǎn)。如Song等[10］采用固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（SPMEGC-MS）對(duì)比了原生和再生發(fā)泡聚苯乙烯（PS）餐盒中的NIAS, 發(fā)現(xiàn)再生餐盒中乙苯、鄰二甲苯、苯甲醛、苯乙酮和苯甲酸乙酯等苯系物的含量更高, 揭示了再生PS發(fā)泡餐盒的食品安全風(fēng)險(xiǎn), 并指出PS回收過(guò)程中在高溫、氧氣的作用下發(fā)生氧化降解反應(yīng)是導(dǎo)致這種結(jié)果的可能原因；而Vilaplana等[11］則采用微波輔助萃取（MAE）結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）對(duì)回收的高沖擊聚苯乙烯（HIPS）中的低分子量化合物進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)其經(jīng)過(guò)多次加工后形成了多種降解產(chǎn)物, 包括PS的氧化衍生物（苯甲醛、苯乙酮、苯酚、苯甲酸）和聚丁二烯的氧化碎片。聚烯烴作為備受關(guān)注的回收材料之一, 也得到了深入的研究。Su等[12］采用直接浸泡-固相微萃取結(jié)合GC-MS和大氣壓氣相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用法（APGC-QTOF MS）對(duì)15種回收聚烯烴進(jìn)行物質(zhì)篩查, 并結(jié)合相關(guān)化合物毒性數(shù)據(jù)庫(kù)和特定遷移限量（SML）將檢測(cè)到的化合物的毒性分為5個(gè)等級(jí), 同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在回收聚烯烴中檢測(cè)到的八氯乙烯、1-十四烯、1-十二烯、丙烯酸十二酯、2, 4-二叔丁基酚、1, 4-苯二甲酸、二乙酯、苯胺、2, 4-二氯和鄰苯二甲酸二乙酯需要被列為重點(diǎn)關(guān)注物質(zhì)；此外, Horodytska等[13］在從生活垃圾中收集的低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）中檢測(cè)到134種揮發(fā)性和半揮發(fā)性物質(zhì), 并把這些物質(zhì)的來(lái)源歸類(lèi)為添加劑、聚合物和添加劑降解產(chǎn)物以及外部來(lái)源的污染物, 同時(shí)還提出, 回收塑料的關(guān)鍵不僅在于提高回收技術(shù), 還在于消費(fèi)者使用后的分類(lèi)回收, 以避免食品級(jí)回收塑料與其它污染物交叉污染。PET是最先被關(guān)注并用作食品接觸材料的塑料, 如何使再生PET更加廣泛和安全地被用于食品包裝, 目前仍然被廣泛研究。Ubeda等[14］用超高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（UPLC-QTOF MS）在再生和原生PET中鑒定出14種由對(duì)苯二甲酸、乙二醇和二乙二醇組成的環(huán)狀和直鏈低聚物；國(guó)內(nèi)學(xué)者董犇等[15］采用頂空氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（HS-GC-MS）、GC-MS和液相色譜-四極桿飛行時(shí)間高分辨質(zhì)譜（LC-QTOF MS）對(duì)國(guó)內(nèi)再生PET中的污染物進(jìn)行篩查, 共檢出6個(gè)化合物, 包括油酸甲酯、棕櫚酸甲酯、三甘醇辛酸癸酸酯和三乙二醇二異辛酸酯4個(gè)有意添加物（IAS）, 以及亞油酸甲酯和1, 2-雙-（4-羧基-苯甲?；?乙烷兩個(gè)NIAS。

目前國(guó)外對(duì)于再生塑料的污染物已有廣泛研究, 但國(guó)內(nèi)研究起步較晚。再生塑料中的化合物來(lái)源廣泛、成分復(fù)雜, 而且不同地區(qū)再生塑料污染物的組成可能有較大差異, 因此有必要針對(duì)我國(guó)市場(chǎng)上的再生塑料污染物進(jìn)行調(diào)查研究, 以推動(dòng)再生塑料在國(guó)內(nèi)被廣泛且安全地應(yīng)用。

1.2 再生塑料中的異味研究

如果再生塑料中的揮發(fā)性物質(zhì)未被去除干凈, 可能會(huì)使其散發(fā)出刺激性氣味[16］, 或生成一些有毒的揮發(fā)性物質(zhì)——比如在回收PET中檢測(cè)到揮發(fā)性的苯和苯系物[17-18］。這不僅限制了再生塑料作為食品接觸材料的回收利用, 還可能導(dǎo)致其在非食品接觸用領(lǐng)域的使用也受到限制。關(guān)于異味物質(zhì)的成分和來(lái)源, 學(xué)者們使用了多種方法進(jìn)行分析和推測(cè)。Strangl等[19-20］對(duì)消費(fèi)后塑料包裝中的氣味活性化合物進(jìn)行分析, 推測(cè)異味可能與微生物活動(dòng)過(guò)程、清潔劑殘留以及聚合物降解有關(guān)。Fuller等[21］結(jié)合統(tǒng)計(jì)學(xué)方法探究了回收塑料的氣味強(qiáng)度和揮發(fā)性有機(jī)化合物含量的關(guān)系, 發(fā)現(xiàn)2, 4-二甲基庚烷、4-甲基辛烷和八甲基環(huán)四硅氧烷與氣味強(qiáng)度高度相關(guān), 并推測(cè)具有強(qiáng)烈、刺鼻塑料氣味的2, 4-二甲基庚烷是導(dǎo)致氣味產(chǎn)生的主要物質(zhì), 而該氣味物質(zhì)可能來(lái)源于聚合物的降解。Strangl等[22］還使用氣相色譜-嗅聞-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-O-MS）比較了再生和原生HDPE的氣味物質(zhì), 發(fā)現(xiàn)幾種具有柑橘味、肥皂味、果味或花味的萜烯, 以及帶有丁香味、大茴香味和肥皂味/木棉味的苯丙素只出現(xiàn)在消費(fèi)后的HDPE中, 推測(cè)這些物質(zhì)是從包裝原本填充的香料、化妝品和洗滌劑等產(chǎn)品中滲入到塑料內(nèi)部。Paiva等[23］對(duì)原生聚丙烯（PP）進(jìn)行強(qiáng)制污染和回收處理后, 采用GC-O-MS和感官評(píng)價(jià)的方法證實(shí)了有塑料味的二苯甲酮是使實(shí)驗(yàn)中6種不同處理方式的PP產(chǎn)生異味的主要原因, 而該物質(zhì)可能是作為光引發(fā)劑被添加到塑料中。

通過(guò)以上研究可以發(fā)現(xiàn), 目前對(duì)再生塑料的異味來(lái)源尚沒(méi)有確切的結(jié)論, 異味來(lái)源可能是聚合物降解、外來(lái)污染物、添加劑或微生物活動(dòng)過(guò)程。不同地區(qū)、不同來(lái)源、不同回收方式或者不同的塑料種類(lèi)都可能對(duì)異味物質(zhì)的來(lái)源產(chǎn)生影響, 由此可見(jiàn)再生塑料異味問(wèn)題的復(fù)雜性, 而這也是再生塑料在被廣泛應(yīng)用前所需要解決的難題。

2 再生塑料鑒別常用技術(shù)

市場(chǎng)上充斥著質(zhì)量參差不齊的再生塑料, 不僅會(huì)擾亂再生塑料行業(yè)的秩序, 甚至可能讓劣質(zhì)再生塑料流入食品接觸材料市場(chǎng), 給消費(fèi)者帶來(lái)極大的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。再生塑料的鑒別可以為監(jiān)管再生塑料市場(chǎng)提供巨大幫助, 因此, 科學(xué)有效的鑒別方法成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者們致力探尋的目標(biāo)。諸多學(xué)者運(yùn)用多種方法對(duì)再生塑料進(jìn)行檢測(cè)分析, 嘗試尋找和利用再生和原生塑料各方面指標(biāo)的差異, 達(dá)到鑒別兩者的目的。

2.1 質(zhì)譜技術(shù)

在再生塑料的研究中, 質(zhì)譜技術(shù)通常被用于鑒定材料中的NIAS。如上文所述, 對(duì)再生塑料中的NIAS進(jìn)行全面分析是再生塑料被安全使用的重要保障。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)消費(fèi)和回收階段的復(fù)雜環(huán)境條件, 塑料中的風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)增多。有學(xué)者通過(guò)比較原生和再生塑料中小分子物質(zhì)的差異, 尋找其間的特征性物質(zhì), 并以此為依據(jù)鑒別再生塑料。

王成云等[24］用裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（PGC-MS）結(jié)合保留指數(shù)（RI）對(duì)495個(gè)原生和再生聚烯烴樣品中的物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)和定性, 發(fā)現(xiàn)存在薄荷醇、壬醛、癸醛、壬酸、對(duì)叔戊基環(huán)己醇、十一烷醛、8-甲基壬酸、十二烷醛、2, 4-二叔丁基苯酚等特征物質(zhì)的再生聚烯烴材料為再生料；隨后他們采用類(lèi)似方法分別對(duì)再生聚碳酸酯（PC）、再生PC/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）塑料進(jìn)行鑒別[25］, 最終確定了再生料中的22種物質(zhì)為標(biāo)記物質(zhì), 并以樣品中是否存在至少3種標(biāo)記物質(zhì)為基準(zhǔn), 判斷樣品是否含有再生料。宋雪超等[10］使用SPME-GC-MS對(duì)再生和原生發(fā)泡PS餐盒的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)兩者間的差異性物質(zhì)大部分為苯乙烯的氧化衍生物和羰基化合物, 并通過(guò)差異性物質(zhì)建立主成分分析（PCA）模型完成了對(duì)再生和原生PS餐盒的鑒別。陳智峰等[26-28］采用HS-GC-MS、GC-MS和LC-QTOF MS對(duì)原生和再生聚乙烯（Polyethylene, PE）中的揮發(fā)性、半揮發(fā)性和不揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)原生PE中的烴類(lèi)化合物普遍遠(yuǎn)高于再生PE, 推測(cè)是因再生PE在上一個(gè)使用周期和回收過(guò)程中揮發(fā)性烴類(lèi)物質(zhì)向外界釋放所致, 而再生PE中則含有種類(lèi)比較豐富的來(lái)源于食品、藥品等領(lǐng)域的污染物?；谝陨涎芯拷⒌幕瘜W(xué)計(jì)量學(xué)鑒別模型的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率最高可達(dá)97. 1%。Penalver等[29］采用靜態(tài)頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法（SHSGC-MS）探究了原生和不同回收比例的再生PET中的揮發(fā)性物質(zhì), 發(fā)現(xiàn)脂肪醛類(lèi)物質(zhì)在再生PET中含量更高, 并結(jié)合偏最小二乘回歸（PLS）模型鑒別了再生PET和預(yù)測(cè)PET樣品中的回收料比例。

從現(xiàn)有研究來(lái)看, 再生和原生塑料中低分子量物質(zhì)的組成存在明顯差異, 回收塑料與其原生樣品之間存在具有差異的特征性化合物, 基于質(zhì)譜技術(shù)對(duì)兩者進(jìn)行鑒別有一定的效果。另外, 質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)使用, 能夠更加快捷和全面地發(fā)現(xiàn)再生和原生塑料間的差異, 也可更直觀地對(duì)再生和原生塑料進(jìn)行區(qū)分, 甚至可以判斷出塑料材料中再生料的使用比例, 這些研究成果均可為食品接觸用再生塑料的應(yīng)用和鑒別提供參考。隨著塑料回收過(guò)程中清洗技術(shù)的不斷進(jìn)步, 再生塑料中的NIAS被盡可能地去除, 從而使再生塑料達(dá)到與原生塑料相接近的安全水平。這可能會(huì)弱化再生和原生塑料間化合物組成的差異程度, 屆時(shí)基于質(zhì)譜技術(shù)對(duì)再生塑料的鑒別效果可能需要重新進(jìn)行評(píng)估。

2.2 光譜技術(shù)

為了獲得單一種類(lèi)的再生塑料, 光譜和熱分析技術(shù)常被用于鑒定再生塑料中的塑料類(lèi)型[30-32］。由于再生塑料在上一個(gè)使用周期和回收過(guò)程中經(jīng)歷了復(fù)雜的環(huán)境條件, 不可避免地發(fā)生聚合物的氧化降解以及引入各種污染物, 這將使再生塑料相較于原生塑料擁有更豐富的醛、酮、酯等物質(zhì)[33］, 通過(guò)光譜分析技術(shù)對(duì)原生和再生塑料中的特定官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定, 有望實(shí)現(xiàn)再生塑料的快速鑒別。

羰基指數(shù)是采用紅外光譜分析再生塑料時(shí)重點(diǎn)關(guān)注的指標(biāo)。通常在高溫加工過(guò)程中, 再生塑料中的聚合物和其它化合物會(huì)發(fā)生氧化降解反應(yīng), 使塑料內(nèi)的氧化產(chǎn)物種類(lèi)和數(shù)量增多, 因此再生塑料的羰基指數(shù)一般大于原生塑料。Stangenberg等[34］使用紅外光譜對(duì)從薄片、顆粒到袋子的3個(gè)再生階段的PE樣品進(jìn)行了分析研究, 發(fā)現(xiàn)這3個(gè)階段樣品的羰基指數(shù)分別為0. 155、0. 182、0. 215, 說(shuō)明再生塑料加工過(guò)程會(huì)使其中的氧化產(chǎn)物增多。目前已有較多使用紅外光譜法和紫外/可見(jiàn)光譜法對(duì)再生和原生塑料進(jìn)行鑒別的研究。如Song等[35］通過(guò)對(duì)比再生和原生PS發(fā)泡餐盒的傅里葉變換紅外吸收（FTIR）光譜圖, 發(fā)現(xiàn)再生餐盒的羰基區(qū)域吸光度高于原生餐盒, 并在1 722 cm-1處發(fā)現(xiàn)一個(gè)由醛類(lèi)羰基的伸縮振動(dòng)引起的新吸收峰（圖1A）, 最后結(jié)合GC-MS驗(yàn)證了再生餐盒中具有更高含量的由PS發(fā)生氧化降解而產(chǎn)生的8種羰基化合物。也有研究使用紫外-可見(jiàn)光吸收光譜（UV-Vis）法對(duì)原生和再生PE乙醇提取液的透過(guò)率進(jìn)行對(duì)比, 發(fā)現(xiàn)在230～310 nm紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)再生樣品的透過(guò)率顯著低于原生樣品（圖1B）[26］, 這由芳香族化合物或其它發(fā)色基團(tuán)（羥基、羰基等）的n-π*電子躍遷引起。進(jìn)一步采用超高效液相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用法分析也發(fā)現(xiàn)再生樣品中存在許多含有苯、羰基和羥基等結(jié)構(gòu)的特征性物質(zhì)。

圖1 原生和再生發(fā)泡聚苯乙烯樣品的FTIR光譜圖（羰基區(qū)域1 780～1 620 cm-1）[35］（A）和原生和再生聚乙烯樣品的UV-Vis光譜圖[26］（B）Fig. 1 FTIR spectra（carbonyl regions 1 780-1 620 cm-1）of virgin and recycled expanded polystyrene samples[35］（A）and UV-Vis spectra of virgin and recycled PE samples[26］（B）

光譜圖可以清晰直觀地反映出再生和原生塑料的差異, 為再生塑料的鑒別提供快速且有效的數(shù)據(jù)支持和參考。因此, 使用光譜技術(shù)對(duì)再生塑料進(jìn)行快速鑒別備受學(xué)者們的關(guān)注, 該技術(shù)在多種類(lèi)型的再生塑料鑒別中均取得了較好的結(jié)果。侯玉磊等[36］用熔融壓膜法制備樣品, 建立的近紅外一致性模型對(duì)藥用PE瓶和再生PE鑒別的準(zhǔn)確率可達(dá)92%, 并結(jié)合再生塑料羰基指數(shù)更大的特征進(jìn)行了佐證。值得注意的是, 在誤判的樣品中, 有一個(gè)再生樣品被氧化程度小, 羰基指數(shù)小；而另一個(gè)藥用PE瓶樣品有一定程度的氧化, 故產(chǎn)生了誤判。Xie等[37］通過(guò)紅外光譜法建立了不同再生料比例的PP藥品包裝鑒別模型, 該模型能夠判斷出再生料含量20%以上的樣品。Wei等[38］結(jié)合紫外可見(jiàn)光譜和GC-MS法對(duì)原生和再生PC飲料瓶進(jìn)行分析, 通過(guò)再生樣品在紫外光譜288 nm處的吸收峰和色譜圖對(duì)再生樣品進(jìn)行鑒別, 該方法最低能鑒別出再生料含量20%的樣品。毛志毅等[39］對(duì)原生料、原廠回用料和外廠再生料制備的塑料管材進(jìn)行了紅外光譜分析, 發(fā)現(xiàn)原生料與原廠回用料樣品的紅外譜圖差異很小, 但與外廠再生料差異明顯, 結(jié)合一致性檢驗(yàn)得到了很好的鑒別效果。

在使用光譜技術(shù)對(duì)再生塑料的鑒別研究中, 大多能發(fā)現(xiàn)原生和再生樣本光譜圖的差別。一般情況下再生樣品由于組成更為復(fù)雜, 在光譜圖中會(huì)出現(xiàn)更多的吸收峰或更低的透過(guò)率。但從誤判的情況來(lái)看, 一些被氧化程度低的再生樣品可能會(huì)被誤判成原生料, 這在一定程度上說(shuō)明了單一鑒別方法的局限性, 也意味著未來(lái)可以結(jié)合再生和原生塑料的多種特性來(lái)建立鑒別方法, 提升鑒別準(zhǔn)確率。此外, 上述鑒別方法, 多數(shù)與某個(gè)特定行業(yè)中再生塑料鑒別方法的開(kāi)發(fā)有關(guān), 具有一定的局限性, 但這些方法仍然可以在不同的行業(yè)間相互借鑒, 尤其是為食品接觸用再生塑料的鑒別提供參考。

2.3 熱分析技術(shù)

塑料在被消費(fèi)和丟棄的過(guò)程中, 通常會(huì)經(jīng)受各種復(fù)雜的外部環(huán)境條件, 如暴曬、高溫加熱、輻照殺菌等, 同時(shí)其在回收過(guò)程中需要經(jīng)歷反復(fù)熔融加工, 導(dǎo)致其中的聚合物降解和氧化、分子鏈發(fā)生斷裂重組[40］等, 其熱性能也會(huì)發(fā)生不同程度的改變, 因此差示掃描量熱法（DSC）、熱重分析法（TGA）等分析技術(shù)也逐漸被用于再生塑料研究, 并有學(xué)者嘗試在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)再生塑料的鑒別方法。

DSC是再生塑料鑒別中最常用的一種熱分析技術(shù), 通常來(lái)說(shuō), 100%的原生塑料由于分子量分布集中, 在DSC曲線(xiàn)中只有一個(gè)熔融峰, 而再生塑料由于經(jīng)過(guò)回收加工過(guò)程, 分子鏈發(fā)生斷裂, 分子量分布變寬, 導(dǎo)致其熔融峰峰寬變大甚至出現(xiàn)兩個(gè)熔融峰[34］。Stangenberg等[34］在LDPE的回收加工流程中, 采用DSC對(duì)3個(gè)不同回收階段收集的薄片、顆粒和袋子樣品進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)3個(gè)加工狀態(tài)下的樣品均出現(xiàn)雙峰, 并且隨著加工過(guò)程的推進(jìn)雙峰愈加明顯, 推測(cè)是因?yàn)榧庸な筁DPE降解程度加深或是樣品混雜了其它種類(lèi)的塑料（圖2A）。有研究嘗試基于此規(guī)律對(duì)再生和原生塑料進(jìn)行鑒別。如王美華等[41］在一級(jí)、二級(jí)和三級(jí)再生PE塑料DCS的第一次和二次升溫曲線(xiàn)中均發(fā)現(xiàn)比原生料更寬的熔融峰。付蒙等[42］對(duì)8個(gè)廠家的PE滴眼劑瓶和經(jīng)多次熱加工的回收PE塑料進(jìn)行DSC分析, 發(fā)現(xiàn)隨著熱加工次數(shù)增多, 熔融峰逐漸展寬。孫夢(mèng)捷等[43］采用DSC結(jié)合連續(xù)自成核和退火（SSA）熱分級(jí)法對(duì)不同再生料比例的LDPE進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)再生料的熔融曲線(xiàn)比原生料多兩個(gè)分級(jí)峰（圖2B）, 并發(fā)現(xiàn)隨著再生料比例的增加, 分子鏈的規(guī)整度整體呈下降趨勢(shì)。對(duì)于被加工次數(shù)不多或未經(jīng)受惡劣環(huán)境條件的回收塑料, 其降解程度可能相對(duì)較低, DSC曲線(xiàn)變化不大。Camacho等[44］對(duì)不同熱加工次數(shù)的PP和HDPE進(jìn)行DSC分析, 發(fā)現(xiàn)前兩次加工的樣品的DSC曲線(xiàn)幾乎沒(méi)有改變, 進(jìn)一步加工才會(huì)導(dǎo)致峰形變化。氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT）和氧化誘導(dǎo)溫度（TOX）通常被用來(lái)評(píng)價(jià)塑料的熱穩(wěn)定性, 隨著塑料的多次循環(huán)加工, 可能會(huì)使聚合物的主鏈斷裂、分子鏈縮短, 導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降、OIT變短、TOX變低[42, 44］。而塑料中可能會(huì)添加抗氧劑或其它穩(wěn)定劑以延長(zhǎng)塑料制品的使用壽命, 因此一些加工次數(shù)少的再生塑料的OIT和TOX基本不會(huì)發(fā)生變化, 僅在多次加工后才出現(xiàn)明顯下降[45-46］。還有研究在原生料和再生料的熔融焓和結(jié)晶焓上發(fā)現(xiàn)差異[47-48］。通常, 相同條件下同一種塑料的熔融焓和結(jié)晶焓相同, 實(shí)際測(cè)試中原生塑料也接近這一規(guī)律。這類(lèi)研究發(fā)現(xiàn)再生塑料的結(jié)晶焓遠(yuǎn)大于熔融焓, 并認(rèn)為基于此現(xiàn)象可以判定樣品是否為再生料或是否摻雜了再生料。

圖2 再生LDPE樣品的DSC熱譜圖[34］（A）和再生LDPE樣品經(jīng)DSC-SSA處理后的DSC熔融曲線(xiàn)[43］（B）Fig. 2 DSC thermograms of recycled LDPE samples[34］（A）and DSC melting curve of the recycled LDPE samples after DSC-SSA treatment[43］（B）

TGA是測(cè)量聚合物熱穩(wěn)定性的另一種方法, 主要關(guān)注初始分解溫度、對(duì)應(yīng)特定失重率溫度和殘留量等參數(shù)。一般來(lái)說(shuō), 聚合物的分子鏈越短、分子量越小, 則初始分解溫度越低。但隨著老化降解的進(jìn)行, 不同塑料種類(lèi)的初始分解溫度變化規(guī)律并不一致。目前很多研究采用多次熱加工的方式來(lái)模擬塑料的回收過(guò)程, 以探究再生塑料的熱穩(wěn)定性。對(duì)于PE而言, 其在老化過(guò)程中會(huì)發(fā)生分子鏈的斷裂和交聯(lián), 有研究認(rèn)為后期分子鏈的交聯(lián)起主導(dǎo)作用, 使得PE的熱分解溫度升高[34, 49］；但也有研究提出, 隨著熱加工次數(shù)的增加, 多次加工的PE的初始分解溫度并未發(fā)生明顯改變, 甚至出現(xiàn)初始分解溫度隨加工次數(shù)增加而下降的情況[41, 44, 50］。因此, 關(guān)于再生PE初始分解溫度的變化規(guī)律暫無(wú)定論。而對(duì)于PC、PP和PS來(lái)說(shuō), 分子鏈的斷裂占據(jù)主導(dǎo)地位, 因此隨著熱加工次數(shù)的增加, PP的初始分解溫度隨之下降[44, 50-51］。孫璐等[50］采用TGA對(duì)PE、PP、PS和PC的原生料和再生料進(jìn)行鑒別, 發(fā)現(xiàn)只有PC再生料的TG曲線(xiàn)與原生料之間具有較為明顯的區(qū)別——再生料的熱分解溫度遠(yuǎn)低于原生料, 而其它類(lèi)型塑料再生料和原生料的TG曲線(xiàn)之間均未發(fā)現(xiàn)明顯差異。由此可見(jiàn), 不同的塑料類(lèi)型達(dá)到不同的老化程度時(shí), TGA的分析結(jié)果存在較大的差異, 因此根據(jù)TGA對(duì)再生塑料進(jìn)行鑒別尚需要加以研究和驗(yàn)證。

總而言之, 針對(duì)各領(lǐng)域尤其是與食品相接近領(lǐng)域的再生塑料的DSC和TGA等熱分析技術(shù)的研究成果, 都可以為食品接觸用再生塑料的研究和發(fā)展提供可行的方向和參考, 多方法結(jié)合的綜合性食品接觸用再生塑料鑒別方法也將成為未來(lái)國(guó)內(nèi)食品接觸用再生塑料研究的重點(diǎn)之一。

3 化學(xué)計(jì)量學(xué)在再生塑料鑒別中的應(yīng)用

化學(xué)計(jì)量學(xué)是一種基于數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)的工具, 可以從復(fù)雜的數(shù)據(jù)集中提取和解釋有價(jià)值的信息[52］, 識(shí)別數(shù)據(jù)中的規(guī)律, 常被用于食品真?zhèn)蔚尿?yàn)證[53-54］、不同品種中草藥的鑒別[55-56］、植物年限的測(cè)定[57-58］和藥材產(chǎn)地的判定[59-60］等領(lǐng)域。近年來(lái)也有少數(shù)研究嘗試將其用于再生塑料的鑒別, 并取得了較好的成效[35, 61］?；瘜W(xué)計(jì)量學(xué)被用于再生塑料的鑒別時(shí), 通常包括以下幾個(gè)步驟：（1）獲得原生和再生塑料樣品的化學(xué)或物理信息, 如質(zhì)譜、光譜、熱分析信息等；（2）去除與分類(lèi)無(wú)關(guān)的變量；（3）將樣本組分為訓(xùn)練集和預(yù)測(cè)集；（4）使用訓(xùn)練集擬合鑒別模型；（5）使用預(yù)測(cè)集驗(yàn)證模型的鑒別效果。

目前鑒別原生和再生塑料使用的化學(xué)計(jì)量學(xué)主要包括主成分分析（PCA）、正交偏最小二乘判別分析（OPLS-DA）、線(xiàn)性判別分析（LDA）和軟獨(dú)立建模分類(lèi)分析（SIMCA）等。PCA是一種數(shù)據(jù)簡(jiǎn)化技術(shù), 可將高維度的數(shù)據(jù)集降為幾個(gè)主成分（PCs）, 這些PCs保留了數(shù)據(jù)集中最重要的信息。在此工具的幫助下, 可以在二維或三維的角度直觀地觀察這些變量信息在樣本之間的差異。偏最小二乘回歸分析（PLS-DA）是一種基于偏最小二乘回歸（PLSR）的有監(jiān)督分類(lèi)方法, 主要反映預(yù)測(cè)變量與因變量之間的線(xiàn)性關(guān)系。OPLS-DA是正交信號(hào)校正（OSC）和PLS-DA的結(jié)合, 可以從自變量X中去除與分類(lèi)變量Y無(wú)關(guān)的數(shù)據(jù), 找到兩類(lèi)樣本之間具有顯著差異的標(biāo)記物。在模型評(píng)價(jià)參數(shù)中, R2X和R2Y分別表示X和Y矩陣的解釋率, Q2表示模型的預(yù)測(cè)能力。一般情況下, R2X和Q2大于0. 5為佳, 大于0. 4為可被接受。在該模型中, 可以篩選出對(duì)分類(lèi)有重要貢獻(xiàn)的變量。投影變量重要度（VIP）是OPLS-DA模型的重要指標(biāo)。一般情況下, VIP大于1的變量被認(rèn)為在鑒別中起重要作用。SIMCA是一種基于PCA的監(jiān)督學(xué)習(xí)判別方法, 在該模型中每個(gè)組都可以獨(dú)立于其它組來(lái)建立模型[44］。在SIMCA模型中, Coomans圖通常用于在給定的顯著性水平（通常為5%）下評(píng)估分類(lèi)結(jié)果, 可以可視化未知樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果[62］。LDA是最常用的一種監(jiān)督學(xué)習(xí)降維技術(shù), 可以最大限度地提高組間的方差, 最小化組內(nèi)方差。與SIMCA相比, LDA對(duì)未知樣品的分類(lèi)更為明確[63］。

化學(xué)計(jì)量學(xué)具有很強(qiáng)的適應(yīng)性, 能夠與多種檢測(cè)分析技術(shù)結(jié)合, 目前研究最多的是基于GC-MS結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法建立鑒別模型[10, 27-28, 64］。如Song等[10］以SPME-GC-MS分析原生和再生PS發(fā)泡餐盒中的揮發(fā)性物質(zhì), 共識(shí)別出99種化合物, 并使用OPLS-DA篩選出17個(gè)對(duì)鑒別有重要貢獻(xiàn)的化合物, 這些特征化合物主要是再生PS在回收過(guò)程中產(chǎn)生的苯衍生物和氧化產(chǎn)物, 他們結(jié)合PCA和層次聚類(lèi)分析（HCA）對(duì)原生和再生PS樣品進(jìn)行分析并實(shí)現(xiàn)了初步鑒別。Penalver等[29］則采用SHS-GC-MS測(cè)定了原生和不同回收比例的再生PET的揮發(fā)性成分, 完成了17種揮發(fā)性化合物的鑒定, 并基于其在原生和再生樣品中的峰面積建立了PLSR模型預(yù)測(cè)PET中再生料的比例。Li等[65］使用頂空-固相微萃取-全二維氣相色譜-串聯(lián)四極桿飛行時(shí)間高分辨質(zhì)譜（HS-SPME-GC×GC-QTOF MS）對(duì)127批原生和再生PET的揮發(fā)性化合物進(jìn)行分析, 采用隨機(jī)森林（RF）和支持向量機(jī)（SVM）算法對(duì)再生PET進(jìn)行識(shí)別, 預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率達(dá)100%。另外, 也有一些基于光譜學(xué)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法用于再生塑料的研究。Song等[61］采用溶解揭膜的方法處理PS發(fā)泡餐盒并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析, 用羰基區(qū)域的信息建立鑒別模型, 對(duì)比了SIMCA、PLS-DA和LDA三個(gè)模型, 發(fā)現(xiàn)LDA模型的鑒別效果最優(yōu), 并使用該方法對(duì)市場(chǎng)上的PS發(fā)泡餐盒進(jìn)行檢測(cè), 發(fā)現(xiàn)45%的樣本可能摻雜了再生塑料。Chen等[26］用乙醇提取法測(cè)定原生和再生聚乙烯的紫外光譜圖, 并用OPLS-DA篩選出237～331 nm的特征紫外光譜區(qū)間, 最后使用LDA建立的鑒別模型的準(zhǔn)確率可達(dá)100%；該研究還對(duì)比了使用平滑、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)及其組合對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理時(shí)對(duì)鑒別效果的影響, 發(fā)現(xiàn)基于原始和平滑處理的數(shù)據(jù)建立的模型鑒別效果最佳。

4 總結(jié)與展望

再生塑料用于食品接觸材料已成為趨勢(shì), 國(guó)外對(duì)再生塑料中NIAS的研究相對(duì)更早, 近年來(lái)國(guó)內(nèi)也加大了對(duì)再生PET中NIAS的研究, 為推進(jìn)國(guó)內(nèi)再生PET的循環(huán)利用提供了重要的基礎(chǔ)研究。

目前對(duì)于再生塑料的鑒別研究大多針對(duì)特定的塑料制品類(lèi)型, 如特定的食品藥品包裝及其對(duì)應(yīng)再生料的鑒別、再生和原生發(fā)泡餐盒的鑒別、再生和原生塑料原材料的鑒別等。這些方法雖然呈現(xiàn)出較好的鑒別效果, 但具有一定的局限性, 對(duì)于其它同類(lèi)型塑料產(chǎn)品的鑒別效果尚需進(jìn)一步驗(yàn)證。另外, 對(duì)于再生塑料鑒別方法的開(kāi)發(fā), 需要使用大量的樣本來(lái)獲得其普適特征。但目前開(kāi)發(fā)的再生塑料的研究方法, 大部分樣本數(shù)量較少, 還需通過(guò)大量的樣本做進(jìn)一步驗(yàn)證。但總的來(lái)說(shuō), 這些研究都為再生塑料尤其是食品接觸用再生塑料的鑒別提供了值得參考的思路和方向。目前再生塑料鑒別的原理和思路大致可分為兩種, 一是對(duì)比原生和再生塑料的被污染程度差異, 通常再生塑料中的NIAS種類(lèi)和含量更高；二是對(duì)比塑料的降解程度差異, 再生塑料的降解程度一般更高。這兩種鑒別思路均有一定的科學(xué)性和可行性, 能夠?qū)崿F(xiàn)部分再生塑料的鑒別。但也具有一定的局限性, 因?yàn)橐恍┪廴境潭容^低或清洗效果較好, 同時(shí)沒(méi)有經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間暴曬、高溫等條件的回收塑料, 其內(nèi)部的IAS和NIAS以及降解程度與原生塑料接近, 因此容易出現(xiàn)誤判的情況。隨著國(guó)內(nèi)塑料回收工藝技術(shù)的不斷提升, 再生塑料尤其是食品接觸用再生塑料的質(zhì)量和安全性將會(huì)得到大大提高, 甚至逐漸接近原生塑料, 屆時(shí)原生和再生塑料的鑒別方法可能需要重新評(píng)估。