童嘉琦, 詹何珊, 朱曉艷, 翁江賚

（1. 寧波檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院, 浙江 寧波 315048；2. 寧波海關(guān)技術(shù)中心, 浙江 寧波 315048；3. 寧波中盛產(chǎn)品檢測(cè)有限公司, 浙江 寧波 315048）

2020年1月, 國(guó)家發(fā)展改革委員會(huì)和生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見(jiàn)》[1］, 對(duì)塑料制品的禁用種類(lèi)擴(kuò)大, 對(duì)包括一次性塑料餐具在內(nèi)的多種塑料材料及制品的使用和處置提出了明確要求。受政策層面的影響, 新型可降解材料在一次性餐具等受限材料制品中的使用逐步擴(kuò)大[2］。一次性餐具作為與食品安全息息相關(guān)的食品接觸制品, 其安全性持續(xù)受到關(guān)注, GB/T 18006. 3-2020《一次性可降解餐飲具通用技術(shù)要求》、GB/T 41008-2021《生物降解飲用吸管》等標(biāo)準(zhǔn)的陸續(xù)出臺(tái)也可見(jiàn)一斑[3-4］。

新材料用于一次性塑料餐具時(shí)的食品安全評(píng)估較少, 亟待定性和定量分析材料中遷移出來(lái)的潛在有毒有害物質(zhì), 如有意添加物（IAS）和非有意添加物（NIAS）, 以評(píng)價(jià)新型一次性塑料餐具在與食品接觸時(shí)遷出的物質(zhì)是否會(huì)對(duì)人體健康帶來(lái)危害。在各類(lèi)遷出物質(zhì)中, IAS是生產(chǎn)過(guò)程中有意使用的物質(zhì), 包括起始物、單體、添加劑等。而NIAS, 是指所用物質(zhì)殘留雜質(zhì), 或生產(chǎn)過(guò)程中反應(yīng)中間物質(zhì)殘留雜質(zhì), 或生產(chǎn)過(guò)程中形成的反應(yīng)中間體、分解產(chǎn)物和副反應(yīng)產(chǎn)物[5-6］。相比于IAS較為成熟的安全評(píng)價(jià)方法和體系, NIAS來(lái)源復(fù)雜且有相當(dāng)數(shù)量未知和難以預(yù)測(cè), 其所造成的污染日益成為食品接觸材料安全隱患的主要來(lái)源, 引起越來(lái)越多的關(guān)注[7］。

目前, 氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）和液相色譜-質(zhì)譜（LC-MS）聯(lián)用技術(shù)是識(shí)別食品接觸材料中未知NIAS的主要方法[8-12］。其兼具色譜的高分離能力和質(zhì)譜的高鑒別能力, 可實(shí)現(xiàn)樣品中各類(lèi)未知物質(zhì)的分離、定性和定量[13-14］。NIAS的識(shí)別和量化也有了更深入的研究并積累了大量數(shù)據(jù)[15-17］。多種高關(guān)注物質(zhì)或潛在風(fēng)險(xiǎn)物質(zhì)被識(shí)別, 如聚丙烯所用抗氧化劑168能水解和氧化降解出2, 4-二叔丁基苯酚和三（2, 4-二叔丁基苯基）磷酸酯, 聚乙烯中三（壬基酚）亞磷酸酯會(huì)降解遷移出烷基酚。這為NIAS的來(lái)源分析提供了可靠依據(jù)[18］。

為此, 針對(duì)目前一次性塑料餐具中新型材料不斷使用迭代而相關(guān)安全評(píng)價(jià)尤其是NIAS的安全評(píng)價(jià)較為缺乏的問(wèn)題, 本研究選取代表性一次性塑料餐具, 基于GC-MS分析鑒定現(xiàn)有一次性塑料餐具中潛在的遷移物質(zhì), 并評(píng)估了一次性塑料餐具的食品安全狀況。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

三類(lèi)代表性的一次性塑料餐具成品樣品25種（包括12種一次性塑料餐盒、8種一次性塑料杯和5種一次性塑料吸管）為市售；無(wú)水乙醇、二氯甲烷（色譜純）；對(duì)照品：1, 4-丁二醇、1, 2-環(huán)己烷二甲酸雙（2-乙基己基）酯、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)戊硅氧烷、十二甲基環(huán)己硅氧烷和十四甲基環(huán)七硅氧烷（純度≥98%, 百靈威試劑公司）, DL-丙交酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、己二酸二（2-乙基己基）酯和2, 6-二叔丁基苯酚（純度≥98%, 阿拉丁試劑公司）。

7890A-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）；Milli-Q超純水發(fā)生器（美國(guó)Millipore公司）；1092恒溫水浴（德國(guó)GFL公司）；Nicolet 6700紅外光譜儀（美國(guó)Thermo公司）；QTRAP 4500液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)SCIEX公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 遷移實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB 31604. 1-2015[19］和GB5009. 156-2016[20］對(duì)一次性塑料餐具開(kāi)展遷移實(shí)驗(yàn)?；诔善奉A(yù)期接觸的食品種類(lèi), 選擇水性食品模擬物10%（體積分?jǐn)?shù)）乙醇和油脂類(lèi)食品模擬物的化學(xué)替代溶劑95%乙醇浸泡餐具?？紤]到一次性餐具的最嚴(yán)格使用條件是盛放或接觸熱的熟食或飲料, 選擇接觸條件為70℃、2 h；對(duì)于替代溶劑則參照EN 1186-1∶2002[21］選擇70℃、2 h對(duì)應(yīng)替代條件60℃、2 h。

對(duì)于餐盒和杯子兩類(lèi)制品, 10%乙醇或95%乙醇加至制品上邊緣距離1 cm處。對(duì)于吸管制品, 按其預(yù)期接觸350 mL聽(tīng)裝或杯子中液體食物計(jì)算, 將其全浸泡在350 mL 10%乙醇或95%乙醇中。

1.2.2 浸泡液前處理為了降低濃縮過(guò)程對(duì)浸泡液中NIAS提取和定量的影響, 浸泡液的處理采用兩種濃縮處理方式：①取200 mL浸泡液置于蒸發(fā)皿中, 水浴蒸至近干, 殘留液體用無(wú)水乙醇定容至5 mL, 供儀器分析；②取50 mL浸泡液置于分液漏斗中, 加入氯化鈉和50 mL水, 用50 mL二氯甲烷萃取兩次, 取二氯甲烷有機(jī)相用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干, 殘留液體用二氯甲烷定容至2 mL, 供儀器分析。

蒸發(fā)濃縮能有效地保留非有意添加物, 較為準(zhǔn)確地定量非有意添加物, 定量結(jié)果主要依據(jù)蒸發(fā)濃縮所得試液的分析結(jié)果；二氯甲烷萃取濃縮的方式操作溫度較低, 與蒸發(fā)濃縮結(jié)果相比, 能有效地驗(yàn)證加熱過(guò)程對(duì)NIAS是否存在影響, 輔助判斷定量的準(zhǔn)確性。

1.2.3 儀器條件GC-MS條件：色譜柱, HP-5MS（25 m×0. 25 mm×0. 25μm）；升溫程序：40℃保持2 min, 以5℃/min至310℃保持10 min；進(jìn)樣口溫度：280oC；載氣：氦氣, 流速1 mL/min；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量2μL；電離能量70 eV；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；接口溫度280℃；定性識(shí)別時(shí)選擇全掃描采集（Scan）模式, 掃描范圍為30～800 m/z；定量分析時(shí)選擇單離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式, 離子依據(jù)目標(biāo)化合物針對(duì)性選取。

1.2.4 定性與定量分析所有樣品的浸泡液平行測(cè)定3次, 同時(shí)測(cè)定空白浸泡液, 分析樣品浸泡液中均出現(xiàn)而未在空白浸泡液中出現(xiàn)的物質(zhì)。定性分析策略如圖1所示。

圖1 基于GC-MS的一次性塑料餐具中NIAS篩查確認(rèn)流程示意圖Fig. 1 Strategy of NIAS screening and confirmation process in disposable degradable plastic tableware based on GC-MS

GC-MS的測(cè)試數(shù)據(jù)通過(guò)Agilent Chemstation和NIST MS數(shù)據(jù)庫(kù)分析和定性。從數(shù)據(jù)庫(kù)匹配度較高的化合物中, 依據(jù)樣品信息、文獻(xiàn)資料等推測(cè)較為符合的化合物。

識(shí)別物質(zhì)通過(guò)兩種方式確認(rèn)：①有可用標(biāo)準(zhǔn)品時(shí), 直接配制標(biāo)準(zhǔn)品溶液, 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)品在相同測(cè)試條件下的保留時(shí)間和離子信息加以確認(rèn)；②無(wú)可用標(biāo)準(zhǔn)品時(shí), 將測(cè)試液體在LC-MS/MS的質(zhì)譜中分析目標(biāo)物質(zhì)的母離子和子離子, 母離子檢出, 子離子依據(jù)目標(biāo)物質(zhì)結(jié)構(gòu)推測(cè)對(duì)應(yīng)碎片結(jié)構(gòu), 輔助驗(yàn)證結(jié)構(gòu)。

配制一定濃度的目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液。用GC-MS測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液。外標(biāo)法定量試液中目標(biāo)化合物濃度, 乘以前處理濃縮倍數(shù), 換算得出浸泡液中目標(biāo)化合物濃度, 即目標(biāo)化合物的遷移量。

1.2.5 危害評(píng)估利用Cramer規(guī)則評(píng)價(jià)定性后化合物的毒性[22］。Cramer規(guī)則基于化合物毒性與結(jié)構(gòu)相關(guān)的假設(shè), 依據(jù)Cramer決策樹(shù)的方式評(píng)估化合物毒性, 并分為Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ三個(gè)類(lèi)別, 分別代表低、中和高三個(gè)毒性水平。利用在線(xiàn)Toxtree毒性預(yù)測(cè)平臺(tái)（http：//toxtree. sourceforge. net/predict/）, 輸入待評(píng)估化合物信息后, 以“Revised Cramer Decision Tree”評(píng)估化合物的毒性。

2 結(jié)果與討論

2.1 材質(zhì)鑒定

材質(zhì)是樣品的關(guān)鍵信息, 有助于推測(cè)檢出物質(zhì)的結(jié)構(gòu), 判斷其可能來(lái)源。結(jié)合樣品標(biāo)識(shí)信息, 利用25種市售樣品的紅外光譜分析其材質(zhì)。結(jié)果顯示, 選取的一次性餐具樣品的主要基材為聚丙烯（PP）和聚乳酸（PLA）兩種類(lèi)型。

部分產(chǎn)品的紅外光譜在2 950、2 917、2 867、2 840、1 456、1 375 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰（圖2A）, 這些峰分別歸屬為—CH3不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、—CH2—不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、—CH3對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、—CH2—對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)、—CH2—彎曲振動(dòng)、—CH3彎曲振動(dòng), 推斷產(chǎn)品為PP材質(zhì)。包裝標(biāo)示為可降解材質(zhì)的2種吸管樣品, 其紅外譜圖顯示為不可生物降解PP材質(zhì)。5種一次性餐盒為典型的碳酸鈣填充PP材料的紅外光譜圖（圖2B）, 1 415 cm-1和873 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于碳酸鈣中C—O的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和碳酸根離子面外變形振動(dòng)[23-24］。這種無(wú)機(jī)填料填充PP材料雖可在自然環(huán)境中老化分解成小的碎片, 但是PP碎片難以完全降解而被生物利用。

圖2C是另一種典型紅外光譜圖, 推測(cè)產(chǎn)品為PLA材質(zhì)。1 750 cm-1處的吸收峰為C==O的伸縮振動(dòng), 1 182 cm-1和1 131 cm-1處屬C—O伸縮振動(dòng), 顯示酯基；2 995 cm-1屬C—H的伸縮振動(dòng), 1 455 cm-1和1 382 cm-1屬C—H的變形振動(dòng), 顯示甲基。部分譜圖還顯示亞甲基伸縮振動(dòng)或其它的C==O伸縮振動(dòng), 可能源自于共混聚合物, 如聚己內(nèi)酯（PCL）[25-26］。

圖2 不同材質(zhì)產(chǎn)品的典型紅外光譜圖Fig. 2 Typical IR spectra of products made of different materials A：PP sample；B：inorganic filled PP sample；C：PLA sample

對(duì)待研究樣品（包括4種PP餐盒、5種填充PP餐盒、3種PLA餐盒、6種PP杯子、2種PLA杯子、2種PP杯子和3種PLA吸管）的紅外光譜分析表明, 產(chǎn)品可通過(guò)PP材料與無(wú)機(jī)材料復(fù)合, 或是選用可降解合成高分子材料（聚乳酸PLA、聚己內(nèi)酯PCL、聚丁二酸丁二醇酯PBS、丁二醇-己二酸-對(duì)苯二甲酸共聚物PBAT等）及其共混物方式獲得潛在的不完全或完全降解性能。

2.2 遷移物定性

2.2.1 有意添加物（IAS）利用GC-MS對(duì)各類(lèi)樣品向兩種食品模擬物遷移的化學(xué)物質(zhì)定性分析, 篩查確認(rèn)的化學(xué)物質(zhì)見(jiàn)表1。圖3為樣品試液的總離子流圖及鑒定物質(zhì)的質(zhì)譜圖。

表1 一次性餐具中遷移物質(zhì)的鑒定結(jié)果Table 1 Identification results of migrants from disposable degradable tableware

在各類(lèi)遷出物質(zhì)中, 一部分為有意添加的原料或添加劑, 用于合成樹(shù)脂或改善材料加工性能和理化性能。本研究在一次性塑料餐具中篩查出的IAS主要包括原料、潤(rùn)滑劑和增塑劑等。IAS與產(chǎn)品材料及其常用添加劑有較強(qiáng)的相關(guān)性[27］。

在PLA材質(zhì)的產(chǎn)品中, 可檢出PLA合成原料丙交酯（圖3B）, 同時(shí)在部分PLA材質(zhì)產(chǎn)品中檢出1, 4-丁二醇（圖3A）和丁二酸二甲酯。1, 4-丁二醇和和丁二酸二甲酯為常用可降解材料聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的合成原料, 丁二醇同時(shí)還是可降解材料丁二醇-己二酸-對(duì)苯二甲酸共聚物的合成原料, 這些聚合物均可與PLA共混構(gòu)筑具有特定性能的可降解材料。在PP基材產(chǎn)品中未檢出原料相關(guān)的化合物, 但檢出常用作潤(rùn)滑劑的油酸甲酯。

圖3 試液的總離子流圖及鑒定物質(zhì)的質(zhì)譜圖Fig. 3 Total ion chromatogram of a test solution and MS spectra of identified substances

產(chǎn)品所使用的增塑劑種類(lèi)較多, 在PLA材質(zhì)產(chǎn)品和PP/無(wú)機(jī)填料復(fù)合產(chǎn)品中均有不同程度檢出。本研究檢出的增塑劑包括鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸酯二乙酯、1, 2-環(huán)己烷二甲酸雙（2-乙基己基）酯（圖3E）和己二酸二（2-乙基己）酯（圖3F）。

多種鑒定物質(zhì)按照其在一般塑料制品中的常用功能, 可歸為IAS。但參照食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 9685-2016[28］, 部分物質(zhì)并未授權(quán)用于食品接觸材料, 其可能是違反標(biāo)準(zhǔn)的添加物, 也可能是原料或生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)物或污染物。副產(chǎn)物或污染物被認(rèn)定為NIAS。

2.2.2 非有意添加物（NIAS）結(jié)合分析結(jié)果, 并參考材質(zhì)和IAS的信息, 可進(jìn)一步從遷移物中鑒定出NIAS。NIAS主要包括低聚物和添加劑原料或其副產(chǎn)物兩類(lèi)。

另一類(lèi)NIAS主要是添加劑原料或其副產(chǎn)物。鑒定的NIAS中包括多個(gè)含有受阻酚結(jié)構(gòu)的物質(zhì), 如2, 6-二叔丁基苯酚、3, 5-二叔丁基-4-羥基苯乙酮、3-（3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸甲酯。這些物質(zhì)自身可作為受阻酚類(lèi)抗氧劑使用, 也可以是其它受阻酚類(lèi)抗氧劑的合成原料或中間體。樣品中還鑒定得到增塑劑1, 2-環(huán)己烷二甲酸雙（2-乙基己基）酯的合成副產(chǎn)物環(huán)己甲酸2-乙基己基酯（圖3D）。

在各類(lèi)材質(zhì)中, 鑒定的NIAS主要出現(xiàn)在PLA材料和無(wú)機(jī)填充PP材料中。出于對(duì)新材料性能改進(jìn)的需要, 通常會(huì)在新材料中引入更多的添加物, 相應(yīng)引入更多的NIAS。

2.3 遷移物定量

利用標(biāo)準(zhǔn)品或?qū)φ掌穼?duì)篩查鑒定的物質(zhì)確認(rèn)后, 測(cè)定各樣品試液中遷移物的遷移量。部分物質(zhì)在多個(gè)樣品中檢出, 這些物質(zhì)遷移量取各樣品結(jié)果中的最大值, 結(jié)果列于表2中。結(jié)果顯示, 相較于水性食品模擬物10%乙醇, 多數(shù)篩查鑒定的疏水性IAS和NIAS容易在95%乙醇中有較高的遷移量。雖然95%乙醇的提取能力優(yōu)于其替代的油性食品模擬物, 但仍應(yīng)關(guān)注這些產(chǎn)品在接觸含高油脂食品時(shí)的安全風(fēng)險(xiǎn)。

表2 兩種食品模擬物中一次性餐具遷出物的遷移量分析Table 2 Quantitative analysis of migrated compounds from disposable tableware into two food simulants

從樣品類(lèi)型可以看出, 單純PP材質(zhì)的餐具中NIAS種類(lèi)和含量均較少, PLA材質(zhì)的餐具由于聚合物及添加劑涉及物質(zhì)種類(lèi)較多, 在使用條件下遷移釋放的物質(zhì)相對(duì)較多。

2.4 遷移物危害評(píng)估

鑒定的各類(lèi)遷移物中部分已依據(jù)大量風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估數(shù)據(jù)設(shè)立了遷移量限值（具體列于表1）, 但大部分遷移物（尤其是NIAS）暫無(wú)可參考的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估數(shù)據(jù)。利用Cramer規(guī)則預(yù)測(cè)這些物質(zhì)的毒性, 結(jié)果顯示, 環(huán)狀硅氧烷和特定受阻酚類(lèi)物質(zhì)的毒性分別為Ⅲ和Ⅱ（見(jiàn)表1）, 對(duì)應(yīng)的TTC閾值分別為1. 5、9μg/kg bw/d。假設(shè)一個(gè)60 kg體重成年人每天攝入含目標(biāo)遷出物的食物1 kg, 則遷出物遷移限量分別為0. 09、0. 54 mg/kg。表明產(chǎn)品中環(huán)狀硅氧烷在95%乙醇中的遷出量（見(jiàn)表2）可能會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害。

3 結(jié) 論

本研究利用GC-MS技術(shù)篩查識(shí)別了以PP或PLA為主要材質(zhì)的餐盒、杯子和吸管三類(lèi)一次性食品接觸制品中的IAS和NIAS。識(shí)別的IAS包括PLA等可降解聚合物的合成原料、潤(rùn)滑劑及增塑劑；識(shí)別的NIAS主要是聚酯和有機(jī)硅樹(shù)脂等材料的低聚物以及增塑劑、抗氧劑等添加劑的雜質(zhì)或反應(yīng)副產(chǎn)物。PLA材料和復(fù)合PP材料中的NIAS種類(lèi)高于傳統(tǒng)的PP材料。相較于水性食品模擬物, 各類(lèi)遷出物在餐具接觸含油脂較高的食品時(shí)具有更高的遷移量。依據(jù)Cramer規(guī)則評(píng)估暫無(wú)限量要求的遷出物, 部分一次性餐具中環(huán)狀硅氧烷等物質(zhì)的遷移量水平可能高于其毒性對(duì)應(yīng)的遷移量限值, 具有潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)。