趙子青, 李佳怡, 林勤保, 葉智康, 李 河

（1. 山西錦爍生物醫(yī)藥科技有限公司, 山西 晉中 030600；2. 暨南大學(xué) 包裝工程研究所, 廣東 珠海 519070；3. 中北大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院, 山西 太原 030051）

輻照技術(shù)是源自核技術(shù)的新型食品殺菌技術(shù), 是現(xiàn)今食品加工領(lǐng)域的高新技術(shù)之一, 其原理是用放射性同位素60Co或137Cs產(chǎn)生的γ射線或電子加速器產(chǎn)生的高能電子束對(duì)食品及其包裝進(jìn)行輻射, 加速食品中病原微生物和其他腐敗細(xì)菌的凋亡以達(dá)到防腐保鮮的效果, 可用于預(yù)包裝食品的殺菌[1-5］。國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）公布了醫(yī)療器械中可用于電離輻射殺菌的塑料材料, 包括聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯（PVC）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）、尼龍（PA）等[2, 5-6］。

輻照技術(shù)一方面可提升食品及包裝殺菌保鮮過程的加工效率, 有效延長(zhǎng)食品保存期；另一方面則會(huì)引起塑料包裝中高分子的降解、交聯(lián)、接枝共聚等化學(xué)反應(yīng), 從而導(dǎo)致塑料包裝外在性狀的變化, 影響包裝的使用觀感和效果, 并可能生成許多低分子量的輻解產(chǎn)物, 影響食品安全[7-10］。目前針對(duì)塑料材料輻解產(chǎn)物的檢測(cè)方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）[11-13］、頂空氣相色譜-質(zhì)譜法（HS/GC-MS）[14］、固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（SPME/GC-MS）[15-17］、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（LC-MS）[18］等。Oliveira等[19］采用HS-SPME結(jié)合GC-MS方法, 分析了γ輻照后柔性多層食品包裝樣品生成的主要揮發(fā)性輻解產(chǎn)物, 包括1, 3-二叔丁基苯、2, 6-二叔丁基-1, 4-苯醌、4-叔丁基苯酚及異味化合物丁酸和戊酸等。Chytiri等[20］測(cè)定了伽瑪輻照（5～60 kGy）后PA與原生或回收低密度聚乙烯（LDPE）復(fù)合食品包裝膜中的揮發(fā)性和非揮發(fā)性輻解產(chǎn)物及膜感官變化, 發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜產(chǎn)生了大量的放射性裂解產(chǎn)物, 如烴類、醇類、羰基化合物、羧酸等, 且產(chǎn)物的數(shù)量和濃度隨著輻射劑量的增加逐漸增加, 回收LDPE中未檢出新的化合物。Demertzis等[13］采用GC-MS法研究了γ輻照（44 kGy）對(duì)6種食品藥品軟包裝材料中輻解產(chǎn)物組成的影響, 結(jié)果表明輻照后PE和PP中的低揮發(fā)性化合物有所增加, PVC材料不耐輻照, 產(chǎn)生大量揮發(fā)性物質(zhì), 而PET、PA和聚苯乙烯（PS）中化合物的量無(wú)顯著變化。Félix等[17］采用SPME/GC-MS法研究了多層PA-6薄膜輻照（3～12 kGy）后的降解產(chǎn)物, 鑒定出己內(nèi)酰胺、2-環(huán)戊基環(huán)戊酮和癸醛等物質(zhì)。王旖旎等[21］采用超高效液相色譜-四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（UPLCQTOF MS）方法對(duì)商用PVC/PE復(fù)合材料中的潛在遷移物質(zhì)進(jìn)行鑒定, 并對(duì)其遷移行為進(jìn)行研究, 檢出抗氧化劑、增塑劑、粘合劑等助劑的輻解產(chǎn)物、低聚物及非有意添加物（NIAS）等物質(zhì)共30多種, 所有添加劑對(duì)水的遷移均不明顯, 而對(duì)40%和95%乙醇的遷移均遵循Fick擴(kuò)散行為。趙勝男等[22］研究了復(fù)合PE薄膜中芥酸酰胺在不同劑量60Co-γ輻照下的穩(wěn)定性, 結(jié)果表明, 隨著輻照劑量的增加, 薄膜中的芥酸酰胺含量先升高后降低, 且向脂肪食品模擬物中的遷移量隨輻照劑量的增加緩慢上升。

塑料材料受到輻照后, 低分子量的揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）更容易釋放。本實(shí)驗(yàn)采用HS/GC-MS結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法, 對(duì)輻照前后復(fù)合食品包裝袋中釋放的VOCs的組成與釋放量進(jìn)行分析, 旨在探討輻照對(duì)復(fù)合塑料包裝VOCs組成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

于網(wǎng)絡(luò)隨機(jī)購(gòu)買不同材質(zhì)及用途的各類復(fù)合食品包裝袋共19種, 具體材料信息見表1。

表1 樣品信息Table 1 Information of samples

正構(gòu)烷烴（C7～C40, 1 000 mg/L）購(gòu)于上海Sigma-Aldrich公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Q（H）型60Co-γ輻照裝置（北京三強(qiáng)核力輻射工程技術(shù)有限公司）；7890A-5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）、7697A型頂空自動(dòng)進(jìn)樣器、頂空瓶（20 mL）（美國(guó)安捷倫科技有限公司）；AR224CN型電子天平（中國(guó)奧豪斯儀器有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 60Co-γ輻照方法將19種復(fù)合包裝袋在室溫下進(jìn)行動(dòng)態(tài)輻照處理, 輻照源為60Co-γ射線放射源, 實(shí)際裝源量1 200 kCi, 劑量率20 Gy/min, 輻照氣氛為大氣環(huán)境, 以重鉻酸鉀（銀）跟蹤樣品吸收劑量計(jì), 測(cè)定條件為440 nm、25℃, 輻照劑量為5 kGy和10 kGy。輻照設(shè)備及技術(shù)由廣州輻銳高能技術(shù)有限公司提供。

1.3.2 樣品制備將輻照前后的包裝材料裁剪為約5 mm×5 mm大小的碎片, 分別準(zhǔn)確稱取1. 0 g樣品（精確至0. 01 g）于20 mL頂空瓶中, 壓蓋封口, 上機(jī)檢測(cè)。每種樣品取3個(gè)平行。

1.3.3 HS/GC-MS條件平衡溫度：120℃；定量環(huán)溫度：130℃；傳輸線溫度：140℃；平衡時(shí)間：30 min；GC循環(huán)時(shí)間：43 min；壓力平衡時(shí)間：1 min。

色譜條件：色譜柱：DB-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0. 25 mm×0. 25μm, 苯基亞芳基聚合物, 美國(guó)Agilent公司）；升溫程序：初始溫度50℃, 保持2 min, 以5℃/min的速率升至150℃, 再以10℃/min的速率升至280℃, 保持3 min（共38 min）；進(jìn)樣口溫度：250℃；載氣（He, 純度＞99. 999%）流速：5. 0 mL/min；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣, 分流比5∶1。

質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源；電子能量70 eV；傳輸線溫度280℃；離子源溫度230℃；四極桿溫度150℃；全掃描（SCAN）模式；質(zhì)量掃描范圍：m/z 40～700。

1.3.4 HS/GC-MS條件優(yōu)化平衡溫度優(yōu)化：分別稱取0. 5 g（精確至0. 01 g）S17、S18、S19號(hào)樣品, 在60、80、100、120℃下平衡30 min, 通過HS/GC-MS測(cè)定樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)。每種樣品取2個(gè)平行。

平衡時(shí)間優(yōu)化：分別稱取0. 5 g（精確至0. 01 g）S17、S18、S19號(hào)樣品, 在120℃下分別平衡20、30、40、50 min, 通過HS/GC-MS測(cè)定樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)。每種樣品取2個(gè)平行。

取樣量?jī)?yōu)化：分別稱取0. 2、0. 5、1. 0、2. 0 g（精確至0. 01 g）S18號(hào)樣品, 在120℃下平衡30 min, 通過HS/GC-MS測(cè)定樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)。每種樣品取2個(gè)平行。

1.3.5 揮發(fā)性化合物的定性分析對(duì)復(fù)合包裝材料進(jìn)行非靶向物質(zhì)篩查時(shí), 由于檢出物質(zhì)組成十分復(fù)雜, 采用人工解析非常繁瑣且耗時(shí)。本文使用MS-DIAL軟件（v4. 48, http：//prime. psc. riken. jp/compms/msdial/main. html）進(jìn)行處理, 該軟件支持自動(dòng)峰值檢測(cè)、解卷積、對(duì)齊、減除空白、結(jié)合保留指數(shù)（RI）識(shí)別等功能解釋數(shù)據(jù)。

MS-DIAL參數(shù)：峰檢測(cè)最小峰高為1 000, sigma窗口值為0. 5, 解卷積EI光譜截?cái)嘀禐?0, 保留時(shí)間允許值為0. 5 min, EI相似性為70%, 分值截?cái)嘀禐?0%。將所得質(zhì)譜圖與NIST 14譜庫(kù)進(jìn)行比對(duì)。手工檢查生成的化合物列表, 剔除對(duì)比總評(píng)分與RI相似度低于80分的數(shù)據(jù), 以確保識(shí)別的準(zhǔn)確性。

由于MS-DIAL不提供所識(shí)別物質(zhì)的CAS編號(hào), 文中所有已鑒定化合物的CAS編號(hào)與信息均參考自PubChem（https：//pubchem. ncbi. nlm. nih. gov/）與Chemical Book（https：//www. chemicalbook. com/）。采用Toxtree（v3. 1. 0. 1851）中的Cramer決策樹評(píng)估所鑒定化合物的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí), Ⅰ～Ⅲ級(jí)分別為低風(fēng)險(xiǎn)、中風(fēng)險(xiǎn)與高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

1.3.6 數(shù)據(jù)處理與多元統(tǒng)計(jì)分析熱圖可視化分析：使用TBtools[23］軟件對(duì)不同紫外照射時(shí)長(zhǎng)的樣品中的目標(biāo)物質(zhì)峰面積進(jìn)行數(shù)據(jù)處理與熱圖繪制。

統(tǒng)計(jì)分析：采用SIMCA 14. 1（Umetrics, Ume?, Sweden）對(duì)不同輻照時(shí)長(zhǎng)的各樣品進(jìn)行正交偏最小二乘判別分析（OPLS-DA）。分析前, 所有數(shù)據(jù)進(jìn)行轉(zhuǎn)置和對(duì)齊處理, 消除零值占比75%以上的變量, 并將剩余變量中的零值替換為該變量中最小正值的二分之一。通過模型R2X、R2Y和Q2評(píng)估OPLS-DA模型的解釋度, 其中R2X和R2Y代表矩陣X和矩陣Y的解釋方差, R2的值越高則適應(yīng)性越好, Q2代表模型的預(yù)測(cè)能力。通過置換檢驗(yàn)（n=200）判定模型是否存在過度擬合。

OPLS-DA在PLS-DA的基礎(chǔ)上進(jìn)行正交變換的矯正, 分析數(shù)據(jù)時(shí), 樣本間的分組關(guān)系已知, 屬于有監(jiān)督模式的模型方法, 確立樣本關(guān)系效果更好。在OPLS-DA模型中投影變量重要度（Variable importance in the projection, VIP）可用于篩選對(duì)分類有較大貢獻(xiàn)的化合物, 本研究選擇VIP值大于1的物質(zhì)為重點(diǎn)關(guān)注物質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻照條件優(yōu)化

圖1為未輻照和經(jīng)10 kGy輻照后S17、S18、S19三種樣品分別在120℃條件下平衡20、30、40、50 min時(shí)所檢出物質(zhì)的總峰面積。由圖可知, 經(jīng)10 kGy輻 照后, S18和S19樣品在平衡30 min時(shí)總峰面積最大；對(duì)于未輻照的樣品, S17樣品在平衡30 min時(shí)總峰面積最大, 而未輻照的S18和S19樣品檢出物質(zhì)的總峰面積隨平衡時(shí)間的增長(zhǎng)變化不大。綜合考慮選擇平衡30 min。

圖1 60Co-γ輻照前后S17、S18、S19三種樣品于不同平衡時(shí)間檢出物質(zhì)的總峰面積對(duì)比（120℃, 0. 5 g）Fig. 1 Comparison of total peak areas of detected substances in S17, S18 and S19 samples before and after60Co-γirradiation at different equilibrium times（120℃, 0. 5 g）

圖2為10 kGy輻照前后S17、S18和S19三 種樣品分別在60、80、100、120℃下平衡30 min時(shí)所檢出物質(zhì)的總峰面積。由圖可知, 未輻照和經(jīng)10 kGy輻照后的3種樣品在120℃下平衡時(shí)檢出物質(zhì)的總峰面積均最大, 故選擇平衡溫度為120℃。

圖2 60Co-γ輻照前后S17、S18、S19三種樣品于不同平衡溫度下檢出物質(zhì)的總峰面積對(duì)比（30 min, 0. 5 g）Fig. 2 Comparison of total peak areas of detected substances in S17, S18 and S19 samples before and after60Co-γirradiation at different equilibrium temperatures（30 min, 0. 5 g）

考察了取樣質(zhì)量分別為0. 2、0. 5、1. 0、2. 0 g的S18樣品分別在未輻照和經(jīng)10 kGy輻照后于120℃溫度下平衡30 min時(shí)所檢出物質(zhì)的總峰面積。結(jié)果顯示, 10 kGy輻照后的樣品在1. 0 g取樣量時(shí)檢出物質(zhì)的總峰面積最大, 2. 0 g時(shí)反而降低。這是因?yàn)槿?. 0 g時(shí)樣品過多, 在輻照后輕微熔融聚集成較密集的團(tuán)狀物, 使氣體難以向外擴(kuò)散。而未輻照樣品的總峰面積隨取樣量的上升而增大, 但1. 0 g與2. 0 g時(shí)相差不大, 故選擇取樣量為1. 0 g。

2.2 60Co-γ輻照前后復(fù)合包裝中的VOCs組分分析

通過HS/GC-MS法對(duì)輻照前后復(fù)合食品包裝袋中的揮發(fā)性成分進(jìn)行篩查, 共確定74種VOCs, 將其按官能團(tuán)劃分為烷烴類、烯烴類、醇類、醛類、酯類、酮類和其他7個(gè)類別, 且以烴類物質(zhì)為主, 見表2。聚合物受到輻照時(shí)會(huì)產(chǎn)生自由基, 與氧氣接觸時(shí)還會(huì)發(fā)生熱氧化反應(yīng), 導(dǎo)致聚合物降解, 生成的產(chǎn)物通常為烷烴、烯烴、酮類和醛類物質(zhì)[24-25］, 其他（如部分醇類、醛類、酯類、酮類、環(huán)狀烴類等）物質(zhì)可能來自于添加劑或粘合劑的降解、原料中存在的反應(yīng)中間體或生產(chǎn)儲(chǔ)運(yùn)過程中的污染物, 也可能來自于材料中的揮發(fā)性添加劑。

表2 60Co-γ輻照前后復(fù)合包裝材料中VOCs及其相對(duì)含量的HS/GC-MS篩查清單Table 2 HS/GC-MS screening checklist for VOCs and their relative content in composite packaging materials before and after60Co-γirradiation

（續(xù)表2）

在74種VOCs中, 包含2種CramerⅡ級(jí)物質(zhì)4-甲基-2-庚酮（No. 59）、2, 6-二叔丁基苯醌（No. 72）和17種CramerⅢ級(jí)物質(zhì), 包括雙環(huán)[3. 2. 0］庚-3, 6-二烯（No. 38）、3-丁炔-1-醇（No. 44）、4-戊炔-2-醇（No. 45）、2-硝基乙醇（No. 47）、磷酸三乙酯（No. 55）、3-羥基-3-甲基-2-丁酮（No. 58）、異丁腈（No. 60）、異丙基過氧化氫（No. 61）、環(huán)丙基甲基胺（No. 63）、甲基二硫化氫（No. 64）、5-甲基 唑烷（No. 66）、N-仲丁基正丙胺（No. 67）、O-戊基羥胺（No. 68）、二叔丁基過氧化物（No. 69）、2, 2'-亞乙基雙（5-甲基呋喃）（No. 70）、己內(nèi)酰胺（No. 71）、1-碘-2-甲基十一烷（No. 74）。

圖3為19種樣品輻照前后VOCs總峰面積的對(duì)比圖, 可以看出輻照后19種不同材質(zhì)的復(fù)合食品包裝袋中VOCs的總檢出量均有所上升, 且隨輻照劑量的上升而增加。根據(jù)樣品材質(zhì)及圖3中VOCs總量選擇有代表性的幾種材料（S1、S6、S8、S9、S13、S16）, 對(duì)其輻照前后各類VOCs的總含量繪制雷達(dá)圖, 如圖4所示?？梢钥闯? 各類物質(zhì)均存在隨輻照劑量上升而增長(zhǎng)的趨勢(shì)。在所有材料中, 醛類檢出量都不多, 烷烴類、醇類、酯類和其他類物質(zhì)檢出量較大, 酮類物質(zhì)只在S1和S8樣品中檢出量較高, 可推測(cè)酮類物質(zhì)主要來自這兩種樣品中CPP的降解, 烯烴類物質(zhì)只在S6樣品中檢出量較高。由于輻照會(huì)增大材料降解程度, 并促進(jìn)揮發(fā)性降解產(chǎn)物的生成, 復(fù)合包裝袋中VOCs的釋放量隨輻照劑量的增加而遞增, 說明輻解產(chǎn)物對(duì)復(fù)合包裝材料中VOCs的組成有較大影響。

圖3 復(fù)合食品接觸材料樣品經(jīng)60Co-γ輻照前后的VOCs總峰面積變化Fig. 3 Comparison of total VOCs peak areas of 19 samples before and after60Co-γirradiation

圖4 6種典型樣品經(jīng)60Co-γ輻照前后各類物質(zhì)總峰面積的雷達(dá)圖Fig. 4 Radar diagrams of total VOCs peak areas of all kinds of substances of 6 samples before and after60Co-γirradiation

2.3 60Co-γ輻照對(duì)復(fù)合包裝中VOCs的影響

在輻照前后的全部樣品中共檢出74種物質(zhì), 其中部分物質(zhì)含量受輻照行為影響而發(fā)生變化。為了探究輻照對(duì)復(fù)合包裝材料揮發(fā)性物質(zhì)含量的影響, 采用OPLS-DA模型分析各材料輻照前后的得分差異。按是否經(jīng)過輻照處理將所有樣品分為兩組, OPLS-DA模型（圖5A）分析結(jié)果表明, 材料中VOCs組成在輻照前后具有顯著差異。模型解釋度為R2X（cum）=0. 747, R2Y（cum）=0. 979, Q2（cum）=0. 972。一般來說, R2X和Q2高于0. 5時(shí)結(jié)果較好, 因此該模型分析結(jié)果可信。在OPLS-DA模型中, VIP值是區(qū)分變量對(duì)模型貢獻(xiàn)度的重要指標(biāo), 通常, VIP＞1的變量可認(rèn)為是對(duì)不同樣本組間進(jìn)行區(qū)分起重要作用的變量[26-27］。如圖5B所示, 74種檢出物質(zhì)中VIP＞1的變量共有17種, 說明這17種物質(zhì)是對(duì)輻照導(dǎo)致復(fù)合包裝中VOCs產(chǎn)生差異貢獻(xiàn)較大的物質(zhì), 將其列為重點(diǎn)關(guān)注物質(zhì), 并對(duì)所有VIP＞1的變量計(jì)算平行實(shí)驗(yàn)所得的平均峰面積（表3）。對(duì)OPLS-DA模型進(jìn)行200次置換檢驗(yàn)（圖5C）, 得到R2=（0. 0, 0. 171）, Q2=（0. 0, -0. 295）, 且R2和Q2的模擬值均小于真實(shí)值, 因此模型不存在過擬合現(xiàn)象。

圖5 60Co-γ輻照前后復(fù)合包裝樣品中VOCs化學(xué)計(jì)量學(xué)統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig. 5 Stoichiometric statistics of VOCs in composite packing samples before and after60Co-γirradiation

如表3所示, 在17種高關(guān)注物質(zhì)中, 大多數(shù)物質(zhì)的檢出量均呈現(xiàn)隨輻照劑量升高而增長(zhǎng)的趨勢(shì), 但2, 5-二叔丁基酚（No. 73）在大多數(shù)材料中呈現(xiàn)隨輻照劑量的升高, 檢出量先增長(zhǎng)后降低的趨勢(shì), 即在10 kGy輻照的材料中檢出量較5 kGy輻照的材料中低, 但高于未輻照材料。

表3 60Co-γ輻照前后復(fù)合包裝樣品中重點(diǎn)關(guān)注揮發(fā)性物質(zhì)（VIP＞1）清單Table 3 List of volatile substances of focus（VIP＞1）in composite packing samples before and after60Co-γirradiation

（續(xù)表3）

（續(xù)表3）

在17種物質(zhì)中, 異辛烷（No. 2）、6-甲基十二烷（No. 25）、4-甲基-1-己烯（No. 35）、5-甲基-2-己烯（No. 36）、正戊醛（No. 49）、2-戊酮（No. 57）、3-羥基-3-甲基-2-丁酮（No. 58）可能來自于復(fù)合材料中聚合物層的降解, 包括分子鏈的斷裂與材料中添加劑的輻解和氧化等。聚合物受到輻照時(shí)通常斷裂（及降解）與交聯(lián)同時(shí)發(fā)生, 且在真空或惰性環(huán)境下常以交聯(lián)為主, 聚合物分子鏈通過橋式化學(xué)鍵互相連接；而有氧環(huán)境下則通常以斷鏈為主, 生成許多小分子烴類化合物, 與氧結(jié)合后進(jìn)一步生成醛類或酮類物質(zhì)[21, 28］。其中部分物質(zhì)也可能來自生產(chǎn)加工時(shí)原料中殘留的雜質(zhì)或中間產(chǎn)物等, 如正戊醛（No. 49）可以合成有機(jī)溶劑2-丙基-1-庚醇（2-PH）, 而2-PH是生產(chǎn)增塑劑和表面活性劑的一類原料；2-戊酮（No. 57）常用作合成樹脂涂料的有機(jī)溶劑；3-羥基-3-甲基-2-丁酮（No. 58）也作為光引發(fā)劑使用。

一些醇類、酯類和醚類物質(zhì)（No. 48、52、53、54）可能來自于復(fù)合包裝材料中的添加劑或粘合劑。如丙二醇（No. 48）在包裝行業(yè)用途廣泛, 主要用于合成不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂等, 也可用于合成增塑劑、表面活性劑和乳化劑等。乙酸丙酯（No. 53）和異丁醚（No. 62）主要用于油墨、涂料等, 也是油墨和粘合劑中常見的溶劑, 由于在印刷或復(fù)合過程中溶劑往往不能全部揮發(fā), 進(jìn)而造成在包裝材料中的殘留[29］。

環(huán)丙基甲基胺（No. 63）可認(rèn)為是來自材料中烷基胺類添加劑的降解, 烷基胺是指烴類（包括鏈烴類和脂環(huán)烴）的氨基取代物, 在塑料制品生產(chǎn)中一般作為親核型固化促進(jìn)劑使用, 能同時(shí)對(duì)環(huán)氧樹脂和酸酐起雙重作用[30］。甲基二硫化氫（No. 64）可能來自于復(fù)合包裝材料中巰基化合物的氧化降解, 如塑料工業(yè)中常用的穩(wěn)定劑巰基乙酸異辛酯、交聯(lián)劑巰基乙醇等。兩個(gè)巰基氧化脫水可生成一個(gè)二硫鍵, 因此可以推測(cè)甲基二硫化氫是添加劑氧化反應(yīng)的產(chǎn)物。2, 6-二叔丁基苯醌（No. 72）僅在未輻照產(chǎn)品中不檢出或檢出量極低, 推測(cè)其為2, 6-二叔丁基苯酚的氧化產(chǎn)物。2, 6-二叔丁基苯酚既是一種抗氧劑, 也用于制造多種抗氧劑和光穩(wěn)定劑, 受輻照后可與氧反應(yīng)生成2, 6-二叔丁基苯醌。

2, 5-二叔丁基酚（No. 73）的檢出量在部分材料中隨輻照劑量的增加而增加（S2、S6、S12、S14、S15、S16）, 但在其余大部分材料中的檢出量隨輻照劑量的增加先升高后降低。2, 5-二叔丁基酚常作為抗氧劑、紫外吸收劑等用于橡膠、塑料或粘合劑的生產(chǎn)加工, 輻照雖然可加速聚合物的降解, 促進(jìn)2, 5-二叔丁基酚的析出, 但隨著輻照劑量增大, 部分材料中的2, 5-二叔丁基酚可能與輻照產(chǎn)生的自由基反應(yīng), 導(dǎo)致檢出量下降。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)采用HS/GC-MS結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)市面上的19種商用復(fù)合膜在60Co-γ輻照前后的VOCs組成進(jìn)行研究, 共篩查出74種VOCs, 以烷烴和烯烴類物質(zhì)為主, 其次是醇類、酯類和酮類物質(zhì), 這些物質(zhì)主要來源于聚合物的降解。通過對(duì)樣品VOCs總峰面積的比較發(fā)現(xiàn), 19種樣品的VOCs總含量均隨輻照劑量的增加而上升, 其中烷烴類、醇類、酯類和其他類物質(zhì)檢出量較大, 也呈隨輻照劑量增加遞增的趨勢(shì), 表明輻照后復(fù)合包裝袋中的VOCs主要以降解產(chǎn)物為主, 且輻照處理令降解程度加深, 并促進(jìn)了揮發(fā)性降解產(chǎn)物的生成。根據(jù)OPLS-DA分析結(jié)果, 輻照前后的樣品差異明顯, 并由VIP值篩選出17種對(duì)輻照前后復(fù)合材料差異貢獻(xiàn)較大的物質(zhì), 這些物質(zhì)大多為材料的降解產(chǎn)物, 含量隨輻照劑量的增加而遞增, 但2, 5-二叔丁基酚在大部分材料中呈現(xiàn)檢出量隨輻照劑量增加先升高后降低的趨勢(shì), 這可能是因?yàn)檩椪粘潭燃由詈? 2, 5-二叔丁基酚發(fā)生了進(jìn)一步的反應(yīng), 導(dǎo)致檢出量下降。綜上所述, 輻照可促進(jìn)復(fù)合包裝材料的降解, 導(dǎo)致材料中降解產(chǎn)物的種類和含量增長(zhǎng), 進(jìn)而導(dǎo)致VOCs的釋放量增加, 成分更加復(fù)雜, 輻照處理時(shí)應(yīng)多加關(guān)注。