王 微，王亞飛，尚保仁，張 凱，許 曼

應(yīng)用研究

甲基丙烯酸芐酯的合成研究

王 微，王亞飛，尚保仁，張 凱，許 曼

（武漢船用電力推進(jìn)裝置研究所，武漢 430064）

本文研究活性稀釋劑甲基丙烯酸芐酯的合成工藝過(guò)程。在此工藝中，采用甲基丙烯酰氯和無(wú)水苯甲醇作為原材料，并添加適量阻聚劑。于指定溫度下開(kāi)始反應(yīng)，足夠時(shí)間后得到反應(yīng)混合產(chǎn)物；將上述反應(yīng)混合產(chǎn)物依次通過(guò)堿洗，得到含有甲基丙烯酸芐酯的有機(jī)層溶液；將上述有機(jī)溶液在指定溫度下進(jìn)行減壓蒸餾得到最終的甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物。通過(guò)對(duì)甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物的測(cè)試結(jié)果證明，本研究方法制備的甲基丙烯酸芐酯具有稀釋能力大、反應(yīng)活性高、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好、環(huán)保性能優(yōu)異的特點(diǎn)。

絕緣漆 活性稀釋劑 甲基丙烯酸芐酯

0 引言

絕緣漆中活性稀釋劑的性能對(duì)絕緣漆的整體絕緣性能、力學(xué)性能以及安全環(huán)保性能影響較大[1-4]。甲基丙烯酸芐酯屬于丙烯酸類(lèi)活性稀釋劑，具有閃點(diǎn)高和在常溫常壓下儲(chǔ)存穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，其聚合的產(chǎn)品具有高的折射率、高硬度、低收縮率以及優(yōu)良的耐熱性能，可用作丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂的活性交聯(lián)劑、稀釋劑[5-10]。本文中自制的甲基丙烯酸芐酯活性稀釋劑可用于配制環(huán)保型絕緣漆，與同類(lèi)環(huán)保型活性稀釋劑相比，改善了絕緣漆的整體絕緣性能，尤其是擁有優(yōu)良的稀釋能力與反應(yīng)活性。

本文自制的甲基丙烯酸芐酯，以甲基丙烯酰氯和無(wú)水苯甲醇為原材料，在特定的工藝條件下，通過(guò)酰氯酯化反應(yīng)得到。實(shí)驗(yàn)證明，本方法制備的甲基丙烯酸芐酯，具有稀釋能力大、反應(yīng)活性高、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好、環(huán)保性?xún)?yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，可作為性能優(yōu)良的活性稀釋劑應(yīng)用于電機(jī)浸漬用絕緣漆的配制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

甲基丙烯酰氯、無(wú)水苯甲醇，工業(yè)級(jí)；阻聚劑，工業(yè)級(jí)。

1.2 合成工藝

1）將甲基丙烯酰氯、無(wú)水苯甲醇、阻聚劑加入到裝有球形冷凝回流管、分水器、攪拌器、溫控探頭的四口燒瓶中。

2）加熱升溫，發(fā)生酰氯酯化反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物。

3）將上述反應(yīng)產(chǎn)物依次加入碳酸氫鈉溶液、氫氧化鈉水溶液和純凈水洗滌，之后靜置分層得到含有所述甲基丙烯酸芐酯的有機(jī)層溶液。

4）控制真空度不小于-0.09 MPa，將上述有機(jī)溶液在80～100℃下進(jìn)行減壓蒸餾，除去殘留水分子和有機(jī)小分子。

5）冷卻后得到甲基丙烯酸芐酯成品。

1.3 檢測(cè)方法

1）為研究合成工藝中酸醇配比、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基丙烯酸產(chǎn)物收率的影響，需要對(duì)產(chǎn)品酯含量進(jìn)行檢測(cè)。

根據(jù)GB/T 17530.2-1998《工業(yè)丙烯酸酯純度的測(cè)定氣相色譜法》的方法對(duì)產(chǎn)品酯含量進(jìn)行檢測(cè)。

2）為研究本文合成的甲基丙烯酸產(chǎn)物在絕緣漆中的應(yīng)用情況，對(duì)由其配制的絕緣漆進(jìn)行性能檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)步驟為：將合成的甲基丙烯酸與DAP稀釋劑分別與環(huán)保型絕緣樹(shù)脂（質(zhì)量含量占70%）按質(zhì)量比為3：7的比例混合配制成絕緣漆，對(duì)比測(cè)量?jī)煞N絕緣漆的粘度粘度、凝膠時(shí)間、固化揮發(fā)分、儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

其中粘度通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在23± 1℃下進(jìn)行測(cè)定；凝膠時(shí)間根據(jù)GB/T 15022.2-2017《電氣絕緣用樹(shù)脂基活性復(fù)合物第2部分：試驗(yàn)方法》第4.9項(xiàng)進(jìn)行；固化揮發(fā)份根據(jù)GB/T 15022.2-2017第4.13項(xiàng)進(jìn)行測(cè)試；儲(chǔ)存穩(wěn)定性根據(jù)GB/T 15022.2-2017第4.12.1項(xiàng)進(jìn)行測(cè)試；外觀根據(jù)GB/T 1981.2-2009《電氣絕緣用漆第2部分：試驗(yàn)方法》中5.1.1的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比（摩爾比）對(duì)酯化反應(yīng)的影響

反應(yīng)物的配比會(huì)影響反應(yīng)平衡，進(jìn)而影響反應(yīng)程度。本文研究了甲基丙烯酰氯與無(wú)水苯甲醇的摩爾比由1.0（即甲基丙烯酰氯摩爾數(shù)：無(wú)水苯甲醇摩爾數(shù)=1：1）增加至2.0（即甲基丙烯酰氯摩爾數(shù)：無(wú)水苯甲醇摩爾數(shù)=2：1）對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。在設(shè)計(jì)配方及工藝時(shí)，固定無(wú)水苯甲醇的含量為1 mol，阻聚劑用量為0.3%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為8小時(shí)，得到甲基丙烯酸芐酯的收率如圖1所示。

圖1 反應(yīng)物配比與甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物收率的曲線

由圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)酰氯與醇的配比為1.6：1之前，產(chǎn)物的收率隨著配比的增加而顯著增高，達(dá)到93%，當(dāng)酰氯與醇的配比大于1.6：1后，反應(yīng)的收率隨著配比的增加反而有所下降。這可能是由于甲基丙烯酰氯的含量增加，使得苯甲醇的含量相對(duì)下降，一定程度上阻礙了苯甲醇的反應(yīng)，使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。由于反應(yīng)產(chǎn)物中丙烯酸酰氯的含量留下較多，還造成了后處理中反應(yīng)物與產(chǎn)物的分離困難。因此，在保證反應(yīng)收率的情況下，避免原材料的浪費(fèi)與后處理的工藝復(fù)雜化，確定甲基丙烯酰氯與苯甲醇的最優(yōu)比為1.6：1。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

酰氯酯化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此反應(yīng)體系溫度對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率有顯著影響。反應(yīng)溫度過(guò)低，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，甲基丙烯酰氯易揮發(fā)損失，且其含有不飽和雙鍵，溫度高時(shí)易發(fā)生聚合反應(yīng)，使反應(yīng)副產(chǎn)物增多。本文研究了反應(yīng)溫度由50℃逐步升高至100℃時(shí)甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物收率的變化。實(shí)驗(yàn)時(shí)將甲基丙烯酰氯與無(wú)水苯甲醇的摩爾數(shù)比例固定為1.6：1，阻聚劑用量為0.3%，反應(yīng)時(shí)間為8 h，得到甲基丙烯酸芐酯的收率如圖2所示。

由圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，當(dāng)反應(yīng)溫度小于80℃時(shí)，產(chǎn)物的收率隨著反應(yīng)溫度的增加而逐步增高，當(dāng)反應(yīng)溫度高于80℃時(shí)時(shí)，反應(yīng)的收率隨著反應(yīng)溫度的增加而明顯下降。這可能是溫度過(guò)高時(shí)，導(dǎo)致了甲基丙烯酰氯的揮發(fā)損失，減緩了反應(yīng)速率，同時(shí)其自身也可能發(fā)生聚合反應(yīng)造成損失，使得反應(yīng)的有效轉(zhuǎn)化率下降。因此，反應(yīng)時(shí)應(yīng)將溫度控制在80℃附近，有助于減少反應(yīng)物料損失，并保障最高的反應(yīng)收率。

圖2 反應(yīng)溫度與甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物收率的曲線

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化反應(yīng)的影響

本文研究了反應(yīng)時(shí)間由3 h延長(zhǎng)至9 h對(duì)甲基丙烯酸芐酯反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。實(shí)驗(yàn)時(shí)將甲基丙烯酰氯與無(wú)水苯甲醇的摩爾數(shù)比例固定為1.6：1，阻聚劑用量為0.3%，反應(yīng)溫度為80℃，得到甲基丙烯酸芐酯的收率如圖3所示。由圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物的收率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而不斷增高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8h后，反應(yīng)的收率已趨于穩(wěn)定，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的增加影響不大。這說(shuō)明該酰氯酯化反應(yīng)于8h后已經(jīng)臨近反應(yīng)終點(diǎn)。因此，為避免反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)引起不必要的副反應(yīng)（如雙鍵加聚反應(yīng)），將反應(yīng)時(shí)間控制在8 h左右較適宜。

圖3 反應(yīng)時(shí)間與甲基丙烯酸芐酯產(chǎn)物收率的曲線

2.4 在絕緣漆中的應(yīng)用測(cè)試

表1為自制甲基丙烯酸芐酯與鄰苯二甲酸二烯丙酯分別與環(huán)保型絕緣樹(shù)脂按7:3的比例配制的絕緣漆的綜合性能測(cè)試結(jié)果。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到，兩種稀釋劑的外觀良好，均為無(wú)色澄清溶液。與由鄰苯二甲酸二烯丙酯配制的絕緣漆對(duì)比，由自制甲基丙烯酸芐酯配制的絕緣漆旋轉(zhuǎn)粘度優(yōu)勢(shì)明顯，體現(xiàn)了甲基丙烯酸芐酯優(yōu)良的溶解性；由自制甲基丙烯酸芐酯配制的絕緣漆凝膠時(shí)間更少，即在同一溫度下甲基丙烯酸芐酯的反應(yīng)活性更高；由自制甲基丙烯酸芐酯配制的絕緣漆固化揮發(fā)份極低，即有機(jī)揮發(fā)分低，在使用時(shí)更加安全環(huán)保；在50℃下秘密放置96 h后，由自制甲基丙烯酸芐酯配制的絕緣漆粘度增長(zhǎng)更低，即密閉條件下的貯存穩(wěn)定性更優(yōu)異。綜上所述，本研究自制的甲基丙烯酸芐酯綜合性能優(yōu)良，能滿(mǎn)足作為活性稀釋劑的使用要求。

表1 絕緣漆綜合性能測(cè)試數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

本文自制的甲基丙烯酸芐酯，以甲基丙烯酰氯和無(wú)水苯甲醇為原材料，在特定的工藝條件下，通過(guò)酰氯酯化反應(yīng)得到。分別探究了甲基丙烯酰氯與無(wú)水苯甲醇的摩爾數(shù)比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響，確定最佳的工藝條件為：將甲基丙烯酰氯與無(wú)水苯甲醇的摩爾數(shù)比例固定為1.6：1，阻聚劑用量為0.3%，反應(yīng)溫度控制在80℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，可得到最高收率的甲基丙烯酸芐酯成品。

測(cè)試試驗(yàn)證明，本研究制備的甲基丙烯酸芐酯成品的外觀色澤良好；與普通的環(huán)保型稀釋劑相比，具有稀釋能力大、反應(yīng)活性高、儲(chǔ)存穩(wěn)定性好、環(huán)保性?xún)?yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，可作為性能優(yōu)良的活性稀釋劑應(yīng)用于電機(jī)用絕緣樹(shù)脂的配制。

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Research on a new type of low-volatility and high heat-resistant insulating impregnating resin

Wang Wei1,2, Wang Yafei1,2, Shang Baoren1,2, Zhang Kai1,2, Xu Man1,2

(1. HubeiGreatsea New Power Technology Co., Ltd., Wuhan 436070, China; 2. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TQ225.24

A

1003-4862（2022）10-0016-03

2021-12-10

王微（1994-），女，工程師。主要從事電機(jī)電器絕緣結(jié)構(gòu)及絕緣材料研究。E-mail: 1115251437@qq.com