程 鳳，高凌峰，袁 滿，張向前，唐 迪

綜述

PEMFC陽極抗H2S性能研究進展

程 鳳1,2，高凌峰1,2，袁 滿1,2，張向前1,2，唐 迪1, 2

（1. 武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064；2. 武漢氫能與燃料電池產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司，武漢 430000）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）采用重整氣為燃料時，陽極氣體雜質(zhì)是影響其性能的主要原因。目前燃料電池陽極雜質(zhì)對膜電極性能影響主要集中在對CO的研究上，而雜質(zhì)中H2S對膜電極影響的報道較少，但事實上H2S對電池性能的影響比CO的影響更嚴重。本文綜述了質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）的H2S中毒機理，從增設(shè)過濾器、純凈氫氣法、電化學(xué)恢復(fù)、抗硫中毒催化劑四個方面詳細介紹了目前抗H2S研究的發(fā)展現(xiàn)狀。

質(zhì)子交換膜燃料電池 重整氣 抗H2S性能

0 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，以下簡稱PEMFC）因其具有能量密度高、轉(zhuǎn)化效率高、操作溫度低、環(huán)境友好、噪聲低等優(yōu)勢成為新一代燃料電池，目前PEMFC功率密度已經(jīng)達到了實際應(yīng)用的要求，但是離實用化目標還有一段距離，氫源技術(shù)是制約PEMFC發(fā)展的一個重要因素[1]。

制氫工藝包括化石礦物燃料制氫、電解水制氫、生物質(zhì)制氫等。目前，采用煤、天然氣、烴類經(jīng)重整制氫是工業(yè)制氫的主要來源，采用該工藝制備的重整氣中除了氫氣外，往往含有一些雜質(zhì)氣體，如一氧化碳（CO）、硫化氫（H2S）、二氧化碳（CO2）等[2]，這些雜質(zhì)會對催化劑造成非常嚴重的影響[3]，造成電池的性能和壽命大幅下降，因此必須采取措施以提高PEMFC陽極抗H2中雜質(zhì)能力。

目前燃料電池陽極雜質(zhì)對膜電極性能影響的研究主要集中在CO上，而雜質(zhì)中H2S對膜電極影響的報道較少。針對上述問題，本文對PEMFC陽極H2S中毒的機理進行了詳細的介紹，同時綜述了PEMFC陽極抗H2S研究的發(fā)展現(xiàn)狀。

1 H2S中毒機理研究

目前對PEMFC陽極催化劑中毒機理的研究主要集中在CO的毒化，對H2S的關(guān)注很少，但H2S對電池性能的影響比CO的影響更嚴重。石偉玉等[4]對比了CO和H2S對PEMFC毒化機理研究。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的測試條件下，H2S和CO在催化劑的Pt表面的吸附強度不同，H2S在Pt表面的吸附強度遠遠大于CO，牢牢占據(jù)Pt的活性位點，導(dǎo)致H2S對PEMFC的毒化作用明顯高于CO。

1.1 溶液體系中H2S中毒機理研究

Loucka[5]在水溶液體系中開展了H2S在Pt電極上的動力學(xué)研究，結(jié)果表明H2S在吸附過程中發(fā)生脫氫反應(yīng)生成Pt-S吸附中間物。另外，作者發(fā)現(xiàn)氧化陽極吸附的硫和氧化硫所消耗的電荷量遠遠高于分別氧化單層吸附硫或二氧化硫所需的電荷量，因此推斷在吸附硫或氧化硫的陽極氧化過程中，不是形成了Pt-S的多層吸附層而是產(chǎn)生了一種特殊形式的氧化物。即使采用高電位掃描（1.6Vvs DHE）也不能全部氧化Pt上吸附的硫，需要多次掃描才能將其完全氧化，根據(jù)研究結(jié)果Loucka提出了吸附硫在Pt電極上氧化的機理：

Najdeker[6]等人分別采用循環(huán)伏安和恒電位電解的方法在H2SO4溶液中開展了H2S在Pt電極上的電化學(xué)動力學(xué)研究。結(jié)果表明H2S會在Pt電極表面發(fā)生了強烈吸附，H2S在0.625 V時與Pt發(fā)生反應(yīng)生成鉑的硫化物，并通過實驗證明了形成的化合物是鉑（Ⅳ）硫化物，在硫化氫溶液中，1.42 V的陽極波是由硫氧化產(chǎn)生的。在無硫化物介質(zhì)中，在類似電位下，陽極波是由于生成的PtS2被氧化生成硫單質(zhì)或部分未被H2S覆蓋的Pt被氧化為氧化物而產(chǎn)生的，推測反應(yīng)機理方程如下所示：

1.2 膜電極中H2S中毒機理研究

李雁飛[7]考察了陽極氫氣中H2S的濃度、溫度、電流密度以及過量系數(shù)比對PEMFC性能衰減的影響，通過對比在不同H2S濃度下單電池的極化曲線，得出隨著H2S濃度的增加，電池溫度的降低，電流密度的增加，過量系數(shù)比的增大，電池的性能出現(xiàn)急劇衰減的結(jié)論，說明H2S在Pt表面的吸附具有累積性，隨著時間的延長Pt表面會被H2S逐漸包覆直至完全中毒。作者進一步采用電化學(xué)阻抗法和電流阻斷法研究了H2S對電池的毒化機理，測試結(jié)果表明H2S在Pt催化劑上存在物理和化學(xué)2種吸附狀態(tài)。在小流量下，H2S以化學(xué)吸附為主；在大流量下，H2S以物理吸附為主。在電池運行過程中由于H2S在Pt表面吸附產(chǎn)生脫氫反應(yīng)生成了Pt-S毒化層，該毒化層阻止了H2在Pt表面吸附，隨著Pt-S的覆蓋度的增加，導(dǎo)致電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸升高。

沈猛等[8]考察了H2中H2S的濃度對PEMFC的電池性能的影響。研究了在含有7種H2S濃度的H2條件下運行的PEMFC性能衰減情況。在PEMFC性能衰減程度相同的情況下，將通入的H2S的量與濃度進行擬合，計算得出H2中H2S最低濃度應(yīng)控制在≤0.2 μL/L。通過比較這7種不同濃度H2S對單電池性能的影響曲線，發(fā)現(xiàn)H2S在催化劑Pt表面的吸附會逐漸累積，即使在H2中H2S濃度低于0.2 μL/L的情況下長時間運行同樣會導(dǎo)致電池性能的衰減。

2 抗H2S方法研究進展

根據(jù)上述H2S的中毒機理研究，目前針對提高PEMFC陽極抗H2S性能的研究工作主要集中在以下四個方面：1）增設(shè)過濾器；2）純凈氫氣法；3）電化學(xué)恢復(fù)；4）抗硫中毒催化劑。

2.1 增設(shè)過濾器

增設(shè)過濾器的原理是在含有少量的雜質(zhì)氣體的H2重整氣進入PEMFC之前先經(jīng)過過濾器，利用過濾器中的催化劑使雜質(zhì)氣體發(fā)生反應(yīng)從而降低重整氣中雜質(zhì)氣體的濃度[9]。這種方法雖然一定程度上能降低H2S濃度，但會增加額外的工序，導(dǎo)致PEMFC的質(zhì)量功率密度和體積功率密度降低，從而降低了電池性能。同時，要制備出無雜質(zhì)的高純H2難度非常大，對制備技術(shù)的要求很高，大大增加了生產(chǎn)成本。

2.2 純凈氫氣法

Mohtadi R等人的研究[10]表明對H2S毒化后的電池采用純凈氫氣法恢復(fù)后性能可以部分恢復(fù)其性能，該結(jié)果說明H2S在Pt的表面的吸附是部分可逆的。

李雁飛[7]同樣也進行了通入純凈氫氣法恢復(fù)電池性能研究，結(jié)果表明將純凈的氫氣通入毒化后電池中，不能完全恢復(fù)燃料電池的性能。進一步考察了在恢復(fù)過程中改變電池的工作溫度對電池性能恢復(fù)的影響，結(jié)果表明，在低溫情況下電池的性能恢復(fù)效果較差，將電池的工作溫度升高，在一定程度上有利于電池性能的恢復(fù)。

2.3 電化學(xué)恢復(fù)法

電化學(xué)恢復(fù)的原理是采用電化學(xué)的方法使吸附在Pt表面的有害物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)[11]，去除有害物質(zhì)的Pt表面能夠重新恢復(fù)對H2的氧化催化能力，從而恢復(fù)電池性能。

Uribe等人[12]通過在線研究考察了H2S對PEMFC性能的影響同時與CO和CO2對電池性能的影響進行了對比研究，研究結(jié)果表明，H2S對電池性能的毒化作用是不可逆的，采用純凈氫氣法無法完全恢復(fù)電池性能，但采用電壓為0～1.4 V（vsDHE）的循環(huán)伏安掃描后恢復(fù)大部分電池性能。

Urdampilleta等[13]同樣研究了H2S對PEMFC的性能衰減的影響，研究考察了H2S濃度、電池操作溫度以及陽極氣體加濕度對PEMFC的毒化作用，研究結(jié)果表明H2S對PEMFC的毒化作用具有累積性和不可逆性。通入純凈H2法只能部分恢復(fù)被毒化的電池性能，而多次的循環(huán)伏安掃描可以使毒化的電池性能完全恢復(fù)。

Mohtadi R等人[14]針對膜電極組件（MEA）開展了H2S中毒機理的探索性研究，通過對比在不同溫度下H2S在MEA中的Pt表面的吸附速率發(fā)現(xiàn)Pt-S在90℃的形成速率比在50℃的形成速率快69%，但無論高溫還是低溫，長時間運行后，Pt表面終將被Pt-S完全覆蓋[15]。經(jīng)純H2和循環(huán)伏安法操作后，電池性能部分恢復(fù)，說明即使在較高濃度的H2S中，Pt對H2S的吸附是部分可逆的。與純H2恢復(fù)法的低恢復(fù)效率相比，循環(huán)伏安方法可以恢復(fù)電池大部分的性能。

石偉玉等人[16]采用電化學(xué)法研究了H2S對PEMFC的中毒機理，認為H2S被強烈吸附在催化劑表面導(dǎo)致Pt的活性位被占據(jù)，，使催化劑電化學(xué)活性面積變小，隨著電流密度增大，電池陽極過電位增加，導(dǎo)致電池衰減速率加快。該現(xiàn)象可采用多次循環(huán)伏安法完全恢復(fù)，根據(jù)CV研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，H2S會被強烈吸附在Pt催化劑的表面，隨著掃描電位的升高，吸附的H2S可能被氧化為SO3或SO42-，經(jīng)過5次CV掃描，電池性能得到完全恢復(fù)，如圖1所示。另外，在石偉玉等人[17]的另一項研究中，介紹了一種簡單有效的H2S中毒Pt電極的再活化方法，在單電池上先施加1.5 V的高電壓脈沖，持續(xù)時間為20 s，再施加0.2 V的低電壓脈沖，同樣持續(xù)20 s，經(jīng)過上述操作后可基本恢復(fù)經(jīng)H2S毒化的單電池性能。在10個中毒-恢復(fù)循環(huán)中，電池的歐姆阻抗和電化學(xué)活性面積沒有發(fā)生明顯變化。1 kW電堆在H2中含18 ppm H2S的陽極氣體中600 mA/cm2電流密度下運行2小時后，電池性能發(fā)生嚴重衰減，最大功率下降為原功率的32%，通過在每片電池上施加1.5 V高壓脈沖（2 min）和0.2 V低壓脈沖（2 min），可顯著恢復(fù)電堆性能，最大功率恢復(fù)到1.095 kW（原功率的97.5%）。

圖1 通過循環(huán)伏安掃描恢復(fù)電池性能曲線（Tcell=T空氣增濕=70℃，T氫增濕為室溫)

雖然電化學(xué)恢復(fù)法可恢復(fù)電池性能，但高電位會對PEMFC的關(guān)鍵組件及材料造成一定程度上的不利影響：1）催化劑活性組分Pt在高電位下會發(fā)生溶解、團聚長大以及形成氧化物，使催化劑活性下降；2）催化劑碳載體在高電位下發(fā)生腐蝕，與H2O反應(yīng)生成和排放出CO、CO2。在Pt作為助催化劑的作用下，與Pt接觸的碳的表面的碳腐蝕速率將進一步增加。碳被腐蝕后生成的CO、CO2會毒化催化劑Pt，載體被腐蝕后使得擔載在其表面的Pt顆粒遷移、脫落、團聚長大，導(dǎo)致催化劑的電化學(xué)活性面積下降、壽命降低，同時碳載體腐蝕阻礙了電子傳導(dǎo)，從而增加了電池的歐姆阻抗和接觸電阻；3）根據(jù)材料不同，目前PEMFC所用的流場板主要分為分為石墨雙極板和金屬雙極板板，在高電位下石墨板的碳材料和金屬板涂層會被腐蝕，會導(dǎo)致流場變形和表面性質(zhì)發(fā)生變化，進而影響氣體的均勻分布和雙極板的親疏水。此外，對H2S中毒的電池進行電化學(xué)恢復(fù)的操作，需中斷正在運行的電池的電性能輸出，影響PEMFC的運行效率。

2.4 抗H2S催化劑

Thiago Lopes等[18]研發(fā)了PEMFC陽極用碳負載鈀銅抗H2S催化劑，該催化劑采用改進的甲酸法合成，PEMFC過電位和壽命試驗表明，Pt/C催化劑在含有8 ppm的H2S中暴露2小時后，性能衰減547 mV，制備的Pd85Cu15/C催化劑在含有8 ppm的H2S中暴露5.3小時后，性能只衰減204 mV。

圖2 PEM燃料電池壽命圖（暴露于8 ppm H2S中），符號代表：開方形：Pt/C E-TEK和暗方Pd85Cu15/C。

Prithi J A 等[19]采用硬模板法合成可介孔鉑，并與商業(yè)鉑黑相比，介孔鉑黑的電化學(xué)活性面積（ECSA）比商業(yè)鉑黑高20%。介孔鉑的起始電位比鉑黑高60 mV，半波電勢（E1/2）升高了88 mV。研究了其在氧還原反應(yīng)（ORR）陰極側(cè)對硫的耐受性，結(jié)果表明，兩種催化劑在經(jīng)過五個周期循環(huán)伏安掃描后，均可恢復(fù)初始活性。圖3(d)顯示了各循環(huán)中硫被氧化量的變化趨勢，可以看出硫在介孔Pt上比Pt B上氧化的更快。說明介孔鉑對吸附硫的脫除速度更快，表明介孔鉑對硫的耐受性更高。

圖3 (a)(b)分別為Pt B與介孔Pt在S吸附后的5次循環(huán)伏安曲線，(c)硫覆蓋下降率，(d)中毒后前五個恢復(fù)周期中ECSA增加率

徐峰[20]采用無定型氧化鈰修飾Pt/C催化劑，CeO2中的鈰可以在四價的氧化態(tài)和三價的還原態(tài)之間轉(zhuǎn)換（Ce4+→Ce4+），使得CeO2可以吸收或釋放氧。利用氧化鈰的氧擴散能力提高催化劑對硫化物的電化學(xué)氧化能力，促進鉑顆粒表面吸附的雜質(zhì)氧化。圖3為催化劑耐受性電化學(xué)測試，結(jié)果表明，含有2 wt%CeO2的催化劑表現(xiàn)出最好的硫氧化能力。

3 小結(jié)

綜上所述，H2S在Pt的表面的吸附與CO吸附不同，具有累積效應(yīng)，即使H2S濃度非常低（低至2 ppm），經(jīng)歷長時間吸附也能導(dǎo)致PEMFC的性能出現(xiàn)較大程度的衰減。

目前提高PEMFC陽極抗H2S性能的研究主要集中在4個方面：1）增設(shè)過濾器；2）純凈氫氣法；3）電化學(xué)恢復(fù)；4）抗硫中毒催化劑。其中增設(shè)過濾器雖然可以利用催化反應(yīng)在一定程度上降低H2S的濃度，但這種方法需要增加額外的工序，導(dǎo)致PEMFC的質(zhì)量功率密度和體積功率密度降低，從而降低了電池性能。純凈氫氣法可以一定程度上恢復(fù)電池性能，但不能完全恢復(fù)。電化學(xué)恢復(fù)是讓電池在高電位下運行以氧化吸附在Pt表面的硫，去除有害物質(zhì)的Pt表面能夠重新恢復(fù)對H2的氧化催化能力，進而恢復(fù)電池性能。但在高電位下PEMFC的催化劑Pt催化劑和碳載體、流場板等會遭受破壞?？笻2S催化劑可以一定程度上提高電池抗H2S中毒能力，但目前在該方向上的研究較少。

提高PEMFC陽極抗H2S性能的方法各有優(yōu)劣，目前研究較多的方法仍集中于電化學(xué)法恢復(fù)，但其仍存在許多問題。如何在提高電池的性能的同時避免對電池催化劑、載體雙極板等關(guān)鍵材料產(chǎn)生副作用，是抗H2S研究領(lǐng)域的重點問題。解決PEMFC陽極抗H2S中毒問題，有利于促進重整制氫（特別是天然氣重整制氫）在PEMFC上的應(yīng)用，進而加快PEMFC的商業(yè)化進程。

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Research progress on anode H2S-tolerance of PENFC

Feng Cheng1,2, Lingfeng Gao1,2, Man Yuan1,2, Xiangqian Zhang1,2, Di Tang1,2

（1. Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064；2. Wuhan Hydrogen and Fuel Cell Industrial Technology Research Institute Co. LTD, Wuhan 430000）

When reformate gas is used as fuel for proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), the impurity of anode gas is the main reason that affects the performance of PEMFC. At present, the research mainly focuses on CO-poisoning on PEMFC, while the research on anode HS-tolerance is seldom. However, the influence of HS on PEMFC performance is more serious than that of CO. In this paper, the mechanism of HS poisoning in PEMFC is reviewed, and the current development of HS-tolerance research is introduced in detail from four aspects: adding filter, pure hydrogen method, electrochemical recovery and HS-tolerance electrocatalyst.

proton exchange membrane fuel cell; reformate gas; HS-tolerance

TM911.4

A

1003-4862（2022）08-0163-06

2022-06-29

程鳳（1987-），女，碩士。研究方向：燃料電池膜電極。E-mail：398883273@qq.com