丁 顯，馮 濤，何廣利，胡 婷，劉延江

（1中國綠發(fā)投資集團(tuán)有限公司，北京 100020；2都城偉業(yè)集團(tuán)有限公司，北京 100020；3北京低碳清潔能源研究院，北京 102211）

利用可再生能源制氫，在交通、工業(yè)、供熱等領(lǐng)域應(yīng)用，替代柴油、天然氣、煤炭等化石能源，是實(shí)現(xiàn)大規(guī)模碳減排的重要路徑。據(jù)預(yù)測，至2050 年，氫能在全世界范圍發(fā)揮碳減排作用，將實(shí)現(xiàn)碳排放削減近20%[1]。當(dāng)前，可再生能源制氫最理想的方式是電解水，主要包括堿水電解(alkaline electrolyser，AEL)、質(zhì)子交換膜水電解(proton exchange membrane electrolyser，PEMEL)、陰離子交換膜水電解(anion exchange membrane electrolyser，AEMEL)以及固體氧化物水電解(solid oxide electrolyser，SOEL)等技術(shù)路線。其中，AEL是目前應(yīng)用最廣泛的電解水制氫技術(shù)，單臺制氫裝機(jī)量達(dá)到5 MW 以上，在國內(nèi)外已實(shí)現(xiàn)成熟應(yīng)用，總裝機(jī)規(guī)模達(dá)到9 GW以上[2]。PEMEL是近年來受到國內(nèi)外普遍關(guān)注的一類電解水制氫技術(shù)，一方面，由于采用固態(tài)隔膜電解質(zhì)，其歐姆阻抗顯著下降，電流密度大幅提升，更加小型化，操作靈活；另一方面，致密的隔膜使得陰陽極串氣更易控制，可實(shí)現(xiàn)電解同時(shí)對氫氣加壓，出口壓力一般為AEL的2倍以上[3]，應(yīng)用范圍更加廣泛。PEMEL電解水技術(shù)目前正在進(jìn)行MW級示范驗(yàn)證，但由于電解質(zhì)為酸性，在陽極高電位下需要采用二氧化銥等催化劑，極板需采用二氧化鈦鍍金材料，導(dǎo)致貴金屬用量大，有待進(jìn)一步降低成本。AEMEL 電解水技術(shù)是將AEL中的多孔隔膜替代為可傳導(dǎo)氫氧根的致密隔膜，不再采用流動(dòng)的堿液實(shí)現(xiàn)離子導(dǎo)通，它兼具PEMEL 高性能和AEL 低成本材料體系的優(yōu)勢，但目前尚未突破長壽命陰離子交換膜。SOEL在高溫(＞600 ℃)下進(jìn)行水電解，由于水電解為吸熱反應(yīng)，當(dāng)采用廢熱時(shí)，SOEL的電氫轉(zhuǎn)化效率高，優(yōu)勢顯著[4]，但有待開發(fā)突破長壽命的陶瓷隔膜、電極和密封材料。

影響可再生能源制氫經(jīng)濟(jì)性的因素，一方面是實(shí)現(xiàn)電氫轉(zhuǎn)換的電解槽設(shè)備成本，另一方面更重要的是單位制氫電耗。當(dāng)前，AEL 和PEMEL 等電解水技術(shù)一般要求運(yùn)行在穩(wěn)定或接近穩(wěn)定的電力輸入下以保障整體性能和可靠性，而可再生能源包括風(fēng)能和太陽能具有波動(dòng)性的天然特征，這導(dǎo)致可再生能源電力無法完全用于制氫，不利于實(shí)現(xiàn)可再生能源的有效利用，也無法最大化發(fā)揮氫能作為大規(guī)模長時(shí)間儲能媒介的關(guān)鍵特性。因此，研究開發(fā)適應(yīng)可再生能源電力波動(dòng)性的電解水制氫技術(shù)具有重要意義。目前，AEL 和PEMEL 均能表現(xiàn)出一定的波動(dòng)性負(fù)荷跟隨能力，如允許在30%～120%比例的額定制氫功率區(qū)間內(nèi)運(yùn)行[5]，但缺乏長期的示范驗(yàn)證。尤其是當(dāng)輸入電力波動(dòng)性變化時(shí)，電解槽內(nèi)溫度、電位等參數(shù)發(fā)生瞬態(tài)變化，水或堿液等傳質(zhì)響應(yīng)滯后，導(dǎo)致局部高溫或高電勢，可能對電極、隔膜等材料造成不可逆損害，從而影響制氫性能，削減電解槽壽命?；诖?，本文針對可再生能源波動(dòng)性電解水高效制氫需求，綜述光伏和風(fēng)電的波動(dòng)性特征、AEL 和PEMEL 在波動(dòng)性電力輸入下的材料衰減機(jī)制，總結(jié)波動(dòng)性電解水制氫技術(shù)的未來發(fā)展方向。

1 風(fēng)電、光伏電力輸出特性

風(fēng)力發(fā)電的輸出功率具有顯著且無規(guī)律的波動(dòng)性(圖1)，當(dāng)用于電解制氫電源時(shí)，需要經(jīng)過交流/直流和直流/直流變換，并且進(jìn)行平滑處理。以比利時(shí)某裝機(jī)容量為2578 MW 的風(fēng)電場為例，發(fā)電功率隨時(shí)間不斷變化[6]，在全年發(fā)電周期內(nèi)，功率變化范圍為2.79～1996.74 MW，且具有隨機(jī)性、波動(dòng)幅度較大的特點(diǎn)。光伏發(fā)電也具有波動(dòng)性特征(圖2)，這主要是由于太陽光隨晝夜周期性變化，另外，天氣的變化導(dǎo)致光照強(qiáng)度發(fā)生變化，從而也影響光伏發(fā)電功率輸出。以澳大利亞DKA Solar Center裝機(jī)容量為1.8 MW 某光伏發(fā)電廠為例，發(fā)電功率表現(xiàn)出一定的規(guī)律性[7]，其主要發(fā)電量集中在6—18 時(shí)，并于中午時(shí)刻達(dá)到峰值826.94 W/m2?？梢?，風(fēng)電表現(xiàn)為實(shí)時(shí)隨機(jī)波動(dòng)，而光伏發(fā)電表現(xiàn)為較為規(guī)律的晝夜周期特性。

圖1 風(fēng)力發(fā)電功率隨時(shí)間變化[6]Fig.1 Wind turbine power output curve

圖2 光伏發(fā)電功率隨時(shí)間變化[7]Fig.2 Photovoltaic power output curve

2 波動(dòng)性電源對電解槽的影響

2.1 操作參數(shù)變化

電解槽的輸入電源一般控制在某個(gè)電壓范圍，當(dāng)發(fā)生功率波動(dòng)時(shí)，電流隨之波動(dòng)。圖3(a)是某5 kW電解槽在電源功率波動(dòng)條件下的電流和電壓變化[8]，電解槽輸入功率波動(dòng)時(shí)，電解電壓發(fā)生小幅度變化，但電流發(fā)生了顯著的振蕩；當(dāng)輸入功率從低到高變化時(shí)，電解電壓小幅度增加，電流快速增加?？梢?，當(dāng)采用穩(wěn)定電壓的控制方法時(shí)，若電解槽輸入功率發(fā)生波動(dòng)，會導(dǎo)致電流發(fā)生劇烈變化，從而影響電解槽電極反應(yīng)，使之偏離穩(wěn)態(tài)工況。圖3(b)是電解槽在電源功率波動(dòng)條件下的溫度變化，當(dāng)電流快速增加時(shí)，電解槽反應(yīng)區(qū)域的溫度也隨之增加。

圖3 AEL在模擬風(fēng)電波動(dòng)性電源下的(a)電流和電壓以及(b)溫度變化情況[8]Fig.3 Evolution of(a)current and voltage and(b)temperature of an AEL stack under simulated electric power input from wind turbine

當(dāng)電解槽發(fā)生電流的劇烈波動(dòng)時(shí)，產(chǎn)氣量隨之發(fā)生變化。當(dāng)電流瞬間下降時(shí)，陰陽極的氫氣、氧氣產(chǎn)量下降，由于電解槽內(nèi)部存在陰陽極串氣現(xiàn)象且滲漏量由隔膜氣密性決定，當(dāng)兩極產(chǎn)氣量下降時(shí)將導(dǎo)致串氣后的濃度增加，尤其是對于氧氣中的氫氣含量，將隨電流下降而升高，若電解槽在很低的電流下運(yùn)行，很可能導(dǎo)致氧氣中氫氣濃度達(dá)到4%的最低爆炸極限[9]，這是巨大的安全隱患。與此同時(shí)，當(dāng)電流下降后，電解槽的產(chǎn)熱量也隨之下降，由于冷卻系統(tǒng)無法快速響應(yīng)，導(dǎo)致電解槽的溫度也隨之下降，造成電極反應(yīng)速度變慢、電解效率下降。當(dāng)電流瞬間上升時(shí)，陰陽極的氫氣、氧氣產(chǎn)量增加，在電極表面產(chǎn)生大量氣泡，易覆蓋催化活性位，導(dǎo)致催化反應(yīng)阻力增大，過電位隨之升高，表現(xiàn)為電解槽小室電壓升高；同時(shí)，電解液或水在電極表面的供給滯后，導(dǎo)致大面積電極表面的反應(yīng)不均，產(chǎn)生局部熱點(diǎn)[8]。

Schnuelle等[10]為AEL和PEMEL開發(fā)了一個(gè)電解槽模型，對來自德國西北部地區(qū)的光伏和風(fēng)能輸入數(shù)據(jù)集進(jìn)行了分析，并對波動(dòng)電力輸入下的制氫進(jìn)行深入評估。研究表明，制氫效率、電力利用率、氣體產(chǎn)量和凈生產(chǎn)成本等關(guān)鍵性能指標(biāo)受瞬態(tài)功率變化模式和電解槽靈活響應(yīng)能力的影響顯著。

2.2 波動(dòng)性電源對AEL的影響

AEL制氫系統(tǒng)流程如圖4所示，包括AEL電解槽、氣液分離器、堿液循環(huán)泵、干燥器、純化裝置等。AEL陽極析氧反應(yīng)采用鎳基或鐵基催化劑，陰極析氫反應(yīng)采用鎳基催化劑，隔膜采用硅酸鹽材料(如石棉，已被逐漸替代)或有機(jī)聚合物(如聚砜)等制成的多孔膜，電解液為30%的KOH 溶液[11]。電解液通過循環(huán)的方式進(jìn)入陽極支持電化學(xué)反應(yīng)，陰陽極產(chǎn)生的氫氣和氧氣伴隨電解液循環(huán)帶出電解槽，再經(jīng)過水氣分離后回收堿液，通過適當(dāng)?shù)难a(bǔ)水，再回到陰陽極繼續(xù)參與電解反應(yīng)。電解反應(yīng)進(jìn)行過程中，陰極消耗水分，堿濃度提高；陽極消耗堿液產(chǎn)生水，堿濃度下降。

圖4 AEL系統(tǒng)流程[15]Fig.4 Schematic diagram of AEL system

當(dāng)電解槽與可再生能源直連時(shí)，不僅可以起到負(fù)載調(diào)峰的作用，從而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、長時(shí)效的氫儲能，還能夠起到調(diào)頻等電力服務(wù)作用，因此電解槽在電源負(fù)荷變化狀態(tài)下的穩(wěn)定性和可靠性引起關(guān)注，尤其是對于電解槽頻繁啟停或輸入脈沖式電源信號的場景[12-14]，引起行業(yè)內(nèi)相關(guān)人員的極大興趣。

2.2.1 電流波動(dòng)對AEL的影響

電解槽輸入電源可能在不同的頻率范圍內(nèi)發(fā)生波動(dòng)，這導(dǎo)致電解槽的性能受到影響[15](圖5)。Dobó 等[16]研究了電流波動(dòng)與AEL 電解效率之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)與相同電流密度下的穩(wěn)定直流條件相比，在AEL上施加非穩(wěn)定直流電流會導(dǎo)致電解效率損失(圖6)。通過對不同的頻率、振幅、電流密度和波形類型進(jìn)行對比研究，結(jié)果表明AEL電解效率損失受電流波動(dòng)的3個(gè)參數(shù)影響，即波紋系數(shù)、頻率和平均電流密度。同時(shí)，直流電流的強(qiáng)烈波動(dòng)還可能導(dǎo)致氫氣與過量的氧氣混合，由于電流波動(dòng)，隔膜兩側(cè)的氣體互串導(dǎo)致氫氣或氧氣純度發(fā)生波動(dòng)，在低電流條件下影響會加重[17]。Ursuá 等[18]對風(fēng)電和光伏電源輸入下的AEL進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)其平均能效分別為77.7%和78%。

圖5 電源波動(dòng)性電源對AEL的影響Fig.5 lnfluence of interminent power input on AEL

圖6 施加在AEL上的幾類電流波形[12]Fig.6 lnvestigated current waveforms on AEL

2.2.2 電壓波動(dòng)對AEL的影響

AEL 的性能和效率也受到電源的電壓波動(dòng)影響。由于電壓的波動(dòng)，電極反應(yīng)受到動(dòng)態(tài)影響，電解性能和產(chǎn)氣量隨之發(fā)生變化。Dobó 等[19]對AEL進(jìn)行研究，采用30%的氫氧化鉀溶液通入不銹鋼板中，組成一個(gè)封閉的電解池，對其施加正弦電壓信號(圖7)，其振幅和頻率可調(diào)整，頻率在1～5000 Hz 之間，電壓值在1.4～2.8 V 之間，分別進(jìn)行了6512 次持續(xù)15 s 的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在較大的振幅和頻率下，AEL的電解效率降低。當(dāng)電源波動(dòng)較大時(shí)，通過簡單的電壓平滑可以提高AEL的電解效率，提高幅度取決于單元配置和輸出信號的參數(shù)(頻率、振幅和直流電壓偏移值)。產(chǎn)生的氣體含量隨著振幅的增加和頻率的降低而增加，如果頻率保持較低，電解效率將隨著信號振幅的增加而增加，直到平均電壓值UDC=1.8 V。當(dāng)平均電壓值高于UDC=2 V 時(shí)，電解性能會隨著振幅的增加而降低。當(dāng)UDC=2 V時(shí)，電解效率與頻率密切相關(guān)，即使振幅很小(0.1～0.2 V)時(shí)，頻率增加也會導(dǎo)致電解效率下降。

圖7 電壓的正弦波形特征圖[19]Fig.7 Characterization of the sine waveform of voltage

2.2.3 其他影響

當(dāng)采用波動(dòng)性電源時(shí)，不斷變化的電壓和電流使得催化劑處于不穩(wěn)定狀態(tài)。研究表明，鎳基陰極材料的表面和孔道內(nèi)在電解過程中產(chǎn)生β-Ni(OH)2相納米花，可能堵塞電極孔道，從而導(dǎo)致電極反應(yīng)能力下降[20]。輸入功率瞬時(shí)波動(dòng)時(shí)，電極內(nèi)氣泡產(chǎn)生速率發(fā)生變化，氣泡的不穩(wěn)定導(dǎo)致小室內(nèi)氣壓發(fā)生波動(dòng)，從而使得隔膜表面的環(huán)境應(yīng)力發(fā)生變化，面臨微觀的往復(fù)波動(dòng)；由于陰陽極產(chǎn)氣量差異，若壓差和液位調(diào)節(jié)不及時(shí)，在低電流和高液位壓差下，應(yīng)力趨于拉緊，其孔隙率和滲透率的降低可能導(dǎo)致隔膜性能的損壞，影響電解槽的使用壽命。當(dāng)反應(yīng)速率瞬時(shí)加大時(shí)，陰極電解液若補(bǔ)水不夠及時(shí)，則導(dǎo)致堿液濃度過飽和，產(chǎn)生堿析出，堵塞流道或電極孔道，使得電極反應(yīng)活性下降，電解效率降低。此外，隨著輸入功率的波動(dòng)，電解槽兩側(cè)氫氣和氧氣產(chǎn)氣量發(fā)生波動(dòng)，導(dǎo)致電解槽兩側(cè)液位變化，需要電解槽內(nèi)堿液液位平衡裝置頻繁啟動(dòng)，從而影響氣動(dòng)閥或電磁閥等部件的使用壽命，使得輔機(jī)功耗增加、綜合電解效率下降[21]。研究表明，當(dāng)AEL處于頻繁的瞬態(tài)工況下時(shí)，由于電極反應(yīng)平衡和熱平衡始終無法建立，導(dǎo)致電解效率顯著下降，分鐘級的輸入電源波動(dòng)，導(dǎo)致AEL性能發(fā)生快速衰減；若維持一個(gè)最小的基底負(fù)荷，且控制瞬態(tài)響應(yīng)時(shí)間大于分鐘級，即在負(fù)荷發(fā)生大幅變化時(shí)給予一個(gè)合適的穩(wěn)態(tài)過渡，則AEL對頻繁波動(dòng)工況的耐受性顯著增加[22]。

AEL由于采用堿性體系和鐵、鎳等材料，表現(xiàn)出比PEMEL 更好的耐久性。目前，對于波動(dòng)性加速AEL內(nèi)部組件衰減的研究還未見較多報(bào)道，AEL面臨的挑戰(zhàn)主要包括：①構(gòu)造合理的多孔電極，使氣泡有效排出，從而減少歐姆降；②優(yōu)化含鎳、鐵和鈷的多孔合金催化劑，提高催化活性；③防止鎳陰極中氫化物的形成和氫脆發(fā)生；④減少分離器的孔徑以獲得更高的純度[23]。

2.3 波動(dòng)性電源對PEMEL的影響

2.3.1 波動(dòng)性電源對PEMEL效率與耐久性的影響

目前對PEMEL 耐久性的研究主要包括3 種工況：恒流工況、波動(dòng)工況和啟停工況。對恒流工況的研究已有較為明確的結(jié)論，例如Sun等[24]進(jìn)行了大量研究，發(fā)現(xiàn)高電流密度會加速組件的氧化，并導(dǎo)致PEMEL 的性能下降。在恒流條件下，催化劑仍能保持較好的耐久性。然而，這種工況不能很好地反映PEMEL 實(shí)際應(yīng)用工況。由于PEMEL 需要相對較低的電壓和較大的電流，制氫電源中的整流器通常采用晶閘管和二極管。然而，對線路頻率進(jìn)行切換時(shí)，會對供電電流和電壓產(chǎn)生諧波，進(jìn)而導(dǎo)致在水電解過程中產(chǎn)生額外的熱損失。制氫電源通常由AC-DC和DC-DC轉(zhuǎn)換器組合而成，根據(jù)轉(zhuǎn)換器拓?fù)?，這可能會產(chǎn)生電流波動(dòng)。J?rvinen 等[25]通過向PEMEL 提供各種波形來測試電源波動(dòng)性，以便進(jìn)一步研究電源波動(dòng)性對PEMEL 的影響。Henning 等[26]研究了不同波動(dòng)電流對PEMEL 系統(tǒng)效率的影響，結(jié)果表明，任何波形的波紋系數(shù)增加時(shí)，功耗都會增加；隨著波紋頻率的增加，功耗會降低，而外加電流的波形對系統(tǒng)效率沒有影響。

目前，對脈動(dòng)荷載條件的研究相對有限，結(jié)論也存在分歧。一些研究表明，中高電流密度的波動(dòng)對耐久性幾乎沒有影響，甚至可以減輕孔隙堵塞造成的可逆損耗。張萍俊[27]比較了恒定電流條件和波動(dòng)負(fù)載條件下，以0.4 A/cm2作為操作電流密度時(shí)PEMEL 的耐久性測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)500 h 后衰減率基本相同。Lettenmeier 等[28]討論了動(dòng)態(tài)操作過程對PEMEL 的影響，發(fā)現(xiàn)電流的動(dòng)態(tài)變化對性能沒有明顯影響。Rakousky 等[29]進(jìn)行了1000 h 的耐久性試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)定期中斷或減少電流甚至可以有效提高PEMEL的耐久性。

2.3.2 波動(dòng)性電源對PEMEL組件的影響

PEMEL系統(tǒng)包含PEM電解槽、循環(huán)泵、氣液分離器、溫度傳感器等裝置(圖8)。PEMEL陽極析氧反應(yīng)采用Ir、Ru基貴金屬催化劑，陰極析氫反應(yīng)采用Pt/C催化劑，電解質(zhì)為全氟磺酸隔膜。在穩(wěn)態(tài)操作條件下，去離子水從陽極進(jìn)入電解槽，發(fā)生反應(yīng)時(shí)，陰陽極產(chǎn)生的氣體帶出部分水分，經(jīng)水氣分離后回收部分去離子水，再補(bǔ)充后回到電極繼續(xù)參與反應(yīng)。

圖8 PEMEL系統(tǒng)流程[30]Fig.8 Schematic diagram of PEMEL

目前，PEMEL 表現(xiàn)出良好的性能，具有較高的電解制氫效率，但材料成本顯著高于AEL，電堆約占PEM 電解槽系統(tǒng)成本的60%，鈦雙極板費(fèi)用(BPP)占電堆成本的一半，而膜電極組件(MEA)制造和貴金屬催化劑共占約20%，且壽命需要提升至50000 h 以 上[31]。與AEL 相 比，PEMEL 的 操 作 環(huán)境表現(xiàn)為強(qiáng)酸性、氧化環(huán)境和高電位，在長時(shí)間工作時(shí)會導(dǎo)致組件降解，例如催化劑溶解、膜減薄、雙極板鈍化等，當(dāng)PEMEL 與風(fēng)電、光伏等波動(dòng)性電源進(jìn)行耦合制氫時(shí)，由于電源的波動(dòng)性，導(dǎo)致工藝參數(shù)發(fā)生波動(dòng)，尤其是陽極電位發(fā)生循環(huán)或過載，使得電解槽內(nèi)部環(huán)境更為惡劣，這加速了電解槽的材料降解。

由于PEMEL 與車用質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有十分接近的組件結(jié)構(gòu)，PEMFC 負(fù)載波動(dòng)性對耐久性的影響規(guī)律對PEMEL 具有借鑒意義。研究表明，載荷波動(dòng)造成PEMFC 壽命縮短，低頻波動(dòng)電流(＜100 Hz)可能會降低Pt/C 催化劑的耐久性，而在更高的頻率(高達(dá)1 kHz)下，對壽命的影響較微弱[32]。Parache等[33]通過對PEMEL進(jìn)行3000 h 的耐久性試驗(yàn)，確定和量化了電流波動(dòng)對其耐久性的影響。基于極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)的結(jié)果表明，電流波動(dòng)加速了質(zhì)子交換膜的降解。在3種不同的電流波形和頻率比較中，三角形波形和10 kHz的頻率導(dǎo)致高頻電阻(HFR)急劇增加，鈦網(wǎng)的腐蝕和鈍化是造成質(zhì)子交換膜降解的主要原因。

①催化劑。PEMEL的陽極析氧反應(yīng)催化劑一般選擇RuO2、Ir或IrO2等貴金屬作為主催化劑，為了提高利用率和耐久性，通常采用導(dǎo)電載體材料進(jìn)行 擔(dān) 載，如TiO2、SnO2、Ta2O5、TaC[34]。研 究 表明，催化劑衰減機(jī)制包括溶解再沉積、Ostwald 熟化、團(tuán)聚等模式(圖9)。Cherevko等[35]的研究表明，在高電位環(huán)境下，Ir 基催化劑易形成可溶性配合物，當(dāng)pH越低時(shí)，溶解度越高。對于RuO2，雖然其催化活性更好，但在PEMEL 陽極的溶解和腐蝕速度更快。研究表明，在高電流密度下(大于4 A/cm2)，Ir 的溶解和遷移更為嚴(yán)重[36]，當(dāng)經(jīng)歷長時(shí)間的電解運(yùn)行后，在隔膜中可以觀察到再沉積的Ir納米顆粒，說明電極催化層溶解的Ir遷移進(jìn)入了隔膜中。Alia 等[37]研究了波動(dòng)模式、波動(dòng)峰值和波動(dòng)頻率對PEMEL 耐久性的影響，結(jié)果表明，較高的波動(dòng)峰值和波動(dòng)頻率會加速催化劑衰減。Frensch等[38]研究表明，電流的快速波動(dòng)對PEM 沒有明顯影響，但會加速催化劑層中離子聚合物的降解，導(dǎo)致性能下降。一般認(rèn)為，電極催化劑的溶解和再沉積過程受到電位絕對值和工況的影響，當(dāng)電位越高時(shí)，Ir面臨更大程度的氧化，易形成氧化物發(fā)生溶解。對于Ir 基催化劑，在低電位時(shí)以Ir(Ⅲ)[即Ir(OH)3]形態(tài)存在，易溶解在電解質(zhì)中，然而在電位高于0.9 V 時(shí)，會再氧化為Ir(Ⅳ)[即IrO2)[39]]。當(dāng)發(fā)生電位循環(huán)工況時(shí)，貴金屬表面發(fā)生反復(fù)的氧化和還原過程，加速表面原子溶解脫落。另一方面，在波動(dòng)性工況下，當(dāng)電流發(fā)生瞬間大幅增加時(shí)，PEMEL 內(nèi)產(chǎn)生大量氣泡，使得電解槽小室內(nèi)壓力瞬間增大，影響催化層受力，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致催化層分離[40]。被氣泡覆蓋的電極表面將不參與反應(yīng)，導(dǎo)致催化層表面電流分布不均勻，發(fā)生局部熱點(diǎn)，從而增強(qiáng)了局部的催化劑腐蝕，使得催化劑發(fā)生不可逆燒結(jié)[41]。Gasteiger 等[42]研究了變載-開路工況下PEMEL的衰減行為，發(fā)現(xiàn)在開路工況下PEMEL的催化劑衰減更加劇烈，這是由于催化劑在電位循環(huán)下發(fā)生了流失，與鈦網(wǎng)接觸面積顯著減少，導(dǎo)致接觸電阻增加，歐姆極化增加。

圖9 催化劑衰減機(jī)制[3]Fig.9 Schematic diagram for the catalyst degradation mechanism

②質(zhì)子交換膜。在PEMEL運(yùn)行期間，質(zhì)子交換膜若發(fā)生污染或降解，將導(dǎo)致電解性能發(fā)生衰減。膜降解分為機(jī)械降解、熱降解和化學(xué)/電化學(xué)降解3類，其中，熱降解和化學(xué)/電化學(xué)降解受PEMEL輸入功率波動(dòng)性影響較大。PEMEL陽極水氧化反應(yīng)，可以通過兩電子反應(yīng)途徑產(chǎn)生H2O2或羥基自由基，它能夠進(jìn)攻全氟磺酸膜的烴鏈段，導(dǎo)致發(fā)生降解反應(yīng)(圖10)。當(dāng)PEMEL由于管道或極板腐蝕產(chǎn)生Fe2+或Fe3+時(shí)，將極大促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，從而加速質(zhì)子交換膜的降解[43]。當(dāng)面臨波動(dòng)性工況時(shí)，催化層中電流分布不均勻，產(chǎn)生的局部熱點(diǎn)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜受熱不均，使得隔膜發(fā)生膨脹或變形，與此同時(shí)，由于少量氫氣和氧氣穿過隔膜發(fā)生反應(yīng)放熱，也會產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，從而加速了隔膜的降解反應(yīng)。

圖10 羥基自由基攻擊引起的膜降解機(jī)理[43]Fig.10 Schematic diagram of the membrane degradation mechanism caused by hydroxyl radical attack

在波動(dòng)性工況下，由于金屬極板電化學(xué)腐蝕和催化劑納米顆粒的溶解，導(dǎo)致質(zhì)子交換膜受到陽離子污染，其中，主要的污染源包括Fe3+、Na+、Ni2+等，這些金屬離子會占據(jù)質(zhì)子交換膜和催化劑層中離子聚合物中的離子交換位點(diǎn)，使電荷轉(zhuǎn)移電阻增加[43]，由于質(zhì)子交換膜上的磺酸根對金屬離子有很強(qiáng)的結(jié)合力，這導(dǎo)致陰極、隔膜和陽極的離子導(dǎo)通阻力大幅增加、阻抗增大，造成電解水過電位提高，效率下降。

③膜電極。Lettenmeier 等[36]采用來自不同供應(yīng)商的多個(gè)MEA，以研究催化劑、電極層和生產(chǎn)工藝的影響。所有MEA 都用厚度相同的Nafion 115 膜，在電流密度為4 A/cm2下運(yùn)行超過750 h。結(jié)果表明，所有參與實(shí)驗(yàn)的MEA 均發(fā)生了不同程度的老化。Cai等[44]運(yùn)用模型對PEMEL進(jìn)行耐久性和恢復(fù)性試驗(yàn)。結(jié)果表明，在電流密度為1 A/cm2時(shí)，電源波動(dòng)條件下的衰減率達(dá)到7.8 mV/h，是恒流條件下衰減率的2 倍。電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)增加是導(dǎo)致性能衰減的主要因素，而Rct的增加與金屬離子的污染有關(guān)。酸洗去除部分金屬離子后，Rct可分別顯著降低46.8%和65.2%。經(jīng)過耐久性試驗(yàn)，在電源波動(dòng)條件和恒流條件下的伏安電荷分別減少了48.3%和19.1%，表明電源波動(dòng)條件會加速M(fèi)EA 的衰減，即使在酸洗后也不能完全恢復(fù)初始性能。在電源波動(dòng)條件下，MEA的催化劑層有更明顯的剝離，這破壞了離子和電子的傳輸通道，不利于傳質(zhì)和導(dǎo)電。

④雙極板。雙極板是PEMEL中最重要的組件之一，占PEMEL 電堆成本的48%[1]，研究開發(fā)高穩(wěn)定性的雙極板實(shí)現(xiàn)抗腐蝕和抗氧化要求，受到普遍關(guān)注。PEMEL陽極具有高過電位(1.6～2.0 V)和低pH(2～4)的苛刻環(huán)境[45]，需要采用化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的導(dǎo)體材料。石墨雙極板在燃料電池中應(yīng)用較多，但用于PEMEL 時(shí)，在陽極存在非常顯著的電化學(xué)腐蝕，導(dǎo)致MEA 與雙極板之間的接觸電阻增加，使得電解性能下降[3]。目前，PEMEL常采用金屬雙極板，基底材料一般為鈦或不銹鋼。鈦具有優(yōu)異的耐腐蝕性能，但在高電位條件下，也會發(fā)生表面氧化形成TiO2薄膜，導(dǎo)致界面電阻顯著增加[46]；同時(shí)，PEMEL的質(zhì)子交換膜發(fā)生降解產(chǎn)生的F-會進(jìn)一步腐蝕TiO2膜，形成TiF 化合物，這導(dǎo)致雙極板表面結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆衰減。此外，陽極反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物H2O2也會氧化鈦極板，形成氧化物或釋放溶解態(tài)的Ti[4,47]。鈦板表面通常須鍍一層Au 或Pt，以防止上述腐蝕的發(fā)生。在波動(dòng)性的功率輸入下，PEMEL雙極板表面Au或Pt鍍層發(fā)生反復(fù)的氧化和還原過程，尤其是在隔膜降解產(chǎn)生的F-存在條件下，鍍層表面的Au 或Pt 發(fā)生配位溶解，使得耐久性下降[48]。

3 結(jié) 語

可再生能源具有波動(dòng)性特征，風(fēng)電表現(xiàn)為實(shí)時(shí)隨機(jī)波動(dòng)，而光伏發(fā)電表現(xiàn)為較為規(guī)律的晝夜周期特性。當(dāng)電解槽輸入波動(dòng)性電源時(shí)，電解槽電壓和電流發(fā)生變化，電流變化幅度明顯高于電壓。對于AEL，波動(dòng)性電源變化在分鐘級以下時(shí)，電解槽無法快速跟隨響應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)平衡和熱平衡無法建立，可能產(chǎn)生電極催化劑溶解、聚集，隔膜機(jī)械損傷，電解液析出堵塞反應(yīng)通道等現(xiàn)象，使得電解槽性能發(fā)生衰減。對于PEMEL，電源波動(dòng)性導(dǎo)致陽極催化劑溶解、遷移、沉積和聚集，隔膜由于局部熱點(diǎn)和羥基自由基攻擊發(fā)生降解，雙極板發(fā)生溶解和氧化腐蝕，導(dǎo)致電解槽性能下降?；诓▌?dòng)性對電解槽的工況-材料-結(jié)構(gòu)-性能影響規(guī)律，進(jìn)行正向設(shè)計(jì)開發(fā)，研究緩解策略，提升電解槽抵抗電源波動(dòng)性能力，從而增加可再生能源利用率，對于降低電解水制氫成本、推動(dòng)規(guī)模化應(yīng)用具有重要意義。