段亞楠，胡 鋒，夏 婷，李永治，趙 鑫，蔡 穎

（內(nèi)蒙古科技大學，內(nèi)蒙古自治區(qū) 包頭 014010）

在低碳減排的大背景下，全球能源結(jié)構正在向以清潔能源為主體的方向轉(zhuǎn)變[1]。氫能由于安全、高效、可再生、儲量豐富等優(yōu)點被認為是最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉碵2]。儲氫材料能夠可逆地吸收和釋放氫氣，在氫的儲存和運輸過程中充當重要的載體，因此，儲氫技術成為了氫氣能否作為燃料被廣泛應用的關鍵[3]。

在氫化能力方面，研究者們發(fā)現(xiàn)鎂基合金比其他合金具備更大的優(yōu)勢，Mg-RE 系合金由于其儲存容量高、價格低、產(chǎn)量豐富等特點備受研究者們重視，但同樣存在著如儲氫動力學緩慢等固有問題，研究者們?yōu)榇俗隽撕芏嗵剿?。研究顯示，元素的替代與添加是改善合金儲氫性能的有效手段。Zhang 等[4]研究了Mg10NiR (R=La、Nd、Sm)合金由于添加不同的稀土元素而表現(xiàn)出優(yōu)良的吸放氫動力學。Song 等[5]和Kalinichenka 等[6]發(fā)現(xiàn)稀土元素(Sm、Y、La、Ce、Pr、Nd)替代部分鎂，導致了稀土合金氫化物穩(wěn)定性下降，氫易脫附。有研究表明，調(diào)整合金的微觀結(jié)構是改善鎂基合金儲氫性能的有效途徑[7]。尤其是當鎂基合金的晶粒減小到遠低于微米的尺寸可以顯著改善其吸放氫性能[8]。而機械球磨法[9]在用于制作非晶和納米晶的鎂基合金時，其元素分布非常均勻。Zhang等[10]采用機械球磨法制備了納米晶和非晶CeMg11Ni+x%Ni(x=100、200)合金，研究了鎳含量對該合金的結(jié)構及儲氫動力學的影響，結(jié)果表明：增加鎳含量降低了放氫反應的活化能從而提升了氣態(tài)儲氫動力學。Hou等[11]發(fā)現(xiàn)鎳對球磨態(tài)下PrMg11Ni+x%Ni (x=100、200)非晶納米晶合金的電化學儲氫性能有積極影響。Zhang 等[12]研究了球磨態(tài)LaMg11Ni+x%Ni (x=100、200)非晶納米晶合金隨著Ni含量的增加，氣態(tài)及電化學儲氫性能顯著改善。Bu 等[13]和Gao 等[14]發(fā)現(xiàn)對于球磨態(tài)下的PrMg11Ni+x%Ni (x=100、200)非晶納米晶合金，增加鎳含量會降低該合金的焓變、熵變和脫氫活化能。

Pozzo等[15]在研究過渡金屬摻雜Mg(0001)表面的氫解離和擴散時發(fā)現(xiàn)鎳可以促進材料在球磨過程中的非晶化。Xue 等[16]發(fā)現(xiàn)鎳基/鎳摻雜納米材料時具有獨特的催化活性和納米結(jié)構。Gao等[17]制備了超細鎳粉并研究其催化活性和加氫脫氫性能，結(jié)果表明：鎳粉具有催化氫化和脫氫等突出優(yōu)點。文獻[10-14]均采用鎳作為催化劑研究了稀土鎂基合金的吸放氫性能，對于鎳的添加量往往達到了100%、200%，相對于他們加入大量的鎳，本文只用了其十分之一的量，同樣顯著改善了儲氫合金的吸放氫性能，并且降低了成本。

基于上文分析，本文采用機械球磨法將PrMg12+x%Ni (x=0、10、20、30)合金轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)和納米晶態(tài)合金。對其熱力學性能和動力學性能進行了詳細的測定分析，研究了鎳含量對合金儲氫性能的影響。研究結(jié)果為催化劑鎳對儲氫熱力學與動力學的促進作用提供了新的認識。

1 實驗方法

1.1 合金的制備方法

將熔煉法得到的鑄態(tài)PrMg12合金利用行星式粉碎機粉碎，用200 目的標準分樣篩篩出目標合金粉，稱量合金粉末與四種比例的鎳粉共10 g分別放入四個球磨罐中，為防止混合粉末在球磨過程中氧化，將罐中充入高純氬氣。球磨機的參數(shù)設置：轉(zhuǎn)速350 r/min，球粉比為30∶1，球磨時間為10 h。為避免樣品在球磨過程中溫度過高，將球磨機的運轉(zhuǎn)方式設置為每運轉(zhuǎn)2 h停1 h，直至達到預設時間結(jié)束，得到目標材料。

1.2 球磨罐中PrMg12與Ni物料配比

球磨罐中PrMg12與Ni的物料配比如表1所示。

表1 球磨罐中PrMg12與Ni的物料配比Table 1 Material ratio of PrMg12and Ni in ball mill

1.3 微觀形貌表征

采用X射線衍射分析儀對吸氫前后的合金粉末進行物相和成分的檢測。測試參數(shù)：掃描角度為10°～90°，掃描速率為10°/min。通過在200 KV下運行的JEM-2100F 高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)研究了球磨合金的粉末樣品，并通過電子衍射(ED)確定了晶體結(jié)構。

1.4 儲氫性能測試

用自動控制的Sieverts裝置測定了合金在553 K、573 K、593 K 和623 K 恒定溫度下的壓力-組成等溫線(P-C-T曲線)和吸放氫動力學曲線，該裝置爐子溫度的精度為±2 K。未經(jīng)過吸放氫循環(huán)的合金內(nèi)部結(jié)構較穩(wěn)定，不利于氫氣的分解和氫原子的擴散。因此為了充分活化樣品，在動力學與熱力學試驗開始前，使樣品在623 K下進行兩次吸氫和放氫試驗。

氣態(tài)吸放氫動力學測試的初始壓力為4 MPa，吸氫、放氫測試時間均為7200 s。P-C-T曲線測試的壓力范圍為0.07 MPa～4 MPa，反應時間為300 s，ΔP為0.3 MPa。試驗可以得到：時間與合金吸氫量的關系，從而確定吸放氫性能；平臺壓與吸氫量的關系，利用Van't Hoff 方程可以計算出吸放氫的焓變和熵變。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 合金的微觀結(jié)構特征

圖1為球磨態(tài)PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553 K 時吸氫前后的XRD 圖譜，利用MDI Jade6.0軟件分析氫化前后的相組成和結(jié)構特征。

如圖1(a)中可以清晰地看到，吸氫前的PrMg12+x%Ni (x=0)合金的主相為PrMg12相，PrMg12+x%Ni(x=10、20、30)的主相為Ni相，次相為PrMg12相。在吸氫后PrMg12+x%Ni (x=0、10、20、30)的主相為MgH2。隨著鎳含量的增加，衍射峰的強度逐漸減弱，峰寬逐漸增大，說明鎳含量的增加對非晶組織的形成具有促進作用。這一現(xiàn)象與Abdellaoui等[18]在研究非晶MgxNi100-x納米材料的結(jié)構時發(fā)現(xiàn)的結(jié)果是一致的，即通過增加Ni含量可以降低合金轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷嗟幕罨堋Ｓ蓤D1(b)合金在完全氫化后的XRD 圖譜可以看出，該合金的氫化過程有三種氫化物，包括：PrH2.92、MgH2和Mg2NiH4，推斷其反應如下：

圖1 在553 K下PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金吸氫前后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of PrMg12+x%Ni(x=0,10,20,30)alloy before and after hydrogen absorption at 553 K

有研究表明，Mg-RE 合金在第一次氫化時會完全分解為MgH2和REH2-3，在后續(xù)的脫氫過程中不能再生為Mg-RE金屬間化合物[21]，因此該合金的脫氫過程描述如下：MgH2→Mg+H2。PrH2.92在623 K下無法脫氫，因為它具有較高的熱穩(wěn)定性，在1000 K以上的溫度下才能完全脫氫[22]。此外，在氫化過程中，由于氫原子進入晶格間隙引起了晶格應力和晶胞體積膨脹，使球磨態(tài)合金的衍射峰明顯變寬。

圖2 為PrMg12+x%Ni (x=0、10、20、30)合金的透射電鏡(HRTEM)顯微圖、電子衍射圖。由圖可知，PrMg12+x%Ni (x=0、10、20、30)合金微觀結(jié)構主要的為納米晶和非晶。圖2(a)可以發(fā)現(xiàn)納米晶態(tài)的PrMg12。圖2(b)、(c)、(d)顯示樣品中存在Mg2Ni，而在圖1(a)顯示的XRD 中并沒有檢測到Mg2Ni 相。這是由于它們處于納米晶狀態(tài)，衍射峰較寬被隱藏到漫射峰中，所以無法被檢測到。圖2(b)出現(xiàn)了非晶環(huán)抱納米晶態(tài)，圖2(d)中存在明顯的非晶區(qū)域。ED 分析顯示了電子衍射環(huán)，它們的電子衍射圖案由圓環(huán)和彌散光暈組成，表明存在非晶納米晶結(jié)構。上述結(jié)果表明，增加鎳含量有利于球磨合金非晶化形成。

圖2 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的高分辨透射電鏡(HRTEM)顯微圖和電子衍射圖Fig.2 High Resolution transmission electron microscopy(HRTEM)Micrograph and electron diffraction pattern of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloy

同時，添加鎳后的合金存在一些晶體缺陷，如圖2(e)中顯示了位錯、孿晶，圖2(f)中顯示了畸變應力區(qū)，這些晶體缺陷會成為氫的擴散通道，降低了氫在合金中擴散所需要的驅(qū)動力；晶格畸變處能量起伏較大，促進了吸放氫過程中新相的形核。因此晶體缺陷的產(chǎn)生提升了儲氫合金的吸放氫動力學性能[23]。

2.2 合金的儲氫性能

2.2.1P-C-T曲線和熱力學性能分析

為了研究球磨后鎳含量對PrMg12合金的熱力學性能影響，在553 K、573 K、593 K、623 K 的溫度下測得了P-C-T曲線，如圖3 所示，合金的吸氫壓力平臺存在明顯的傾斜和滯后現(xiàn)象。

圖3(d)可以看到在623 K 的溫度下，隨著鎳含量的增加平臺壓力的峰值明顯變高，說明鎳的含量影響合金的熱力學性能。隨著鎳含量的增加，合金的儲氫量明顯增加，在553 K、573 K、593 K、623 K的溫度下增加幅度均超過0.53%?？梢?，鎳含量的增加有助于提升合金的儲氫能力。

圖3 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在不同鎳含量下的P-C-T曲線Fig.3 P-C-T curves of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloy with different nickel contents

圖4 顯示了在553 K、573 K、593 K 和623 K下測得的PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的P-C-T曲線。從圖4(b)、(c)、(d)發(fā)現(xiàn)P-C-T曲線存在兩個平臺,分別對應Mg/MgH2和Mg2Ni/Mg2NiH4的氫化過程，由于MgH2的熱穩(wěn)定性高于Mg2NiH4，所以Mg/MgH2的平臺壓力低于Mg2Ni/Mg2NiH4，因此低壓長平臺對應Mg/MgH2，高壓短平臺對應Mg2Ni/Mg2NiH4。此外，溫度對最大儲氫量的影響不大。鎳的加入使得曲線改變了形狀，且表現(xiàn)出較大的滯后現(xiàn)象，P-C-T曲線的滯后與材料的無序性有關。合金的吸氫和放氫熱力學ΔH和ΔS可以由Van't Hoff[24]方程式(2)計算得出：

圖4 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553-623 K的P-C-T曲線及吸、放氫Van't Hoff圖Fig.4 P-C-T curves of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys in the temperature range of 553-623 K and Van't Hoff plots for hydrogen absorption/desorption of the alloys

其中PH2為合金的平衡壓力，PH0為標準大氣壓，R為氣體常數(shù)，T為樣品溫度。

由公式(1)可以看出，合金吸氫平臺壓力與標準壓力比值的對數(shù)ln(PH2/PH0)與溫度的倒數(shù)呈線性關系，根據(jù)圖4 的數(shù)據(jù)，建立ln(PH2/PH0)與1/T的Van't Hoff 圖，根據(jù)斜率和截距計算得出的ΔH和ΔS值如表2 所示。結(jié)果表明，熱力學參數(shù)ΔH和ΔS數(shù)值有所降低，鎳的加入明顯降低了合金的熱力學性能。在球磨過程中加入Ni 可以形成大量的界面，當氫從Mg2Ni 相[25]未氧化的外表面引入時，氫可以有效地擴散并滲入Mg中。另外，Mg和Mg2Ni的界面通過短程擴散促進金屬氫化物的形核，降低了金屬氫化物的熱穩(wěn)定性[26]，從而降低了氫化過程的熵和焓。

表2 球磨PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的焓變(ΔH)和熵變(ΔS)Table 2 Enthalpy change(ΔH)and entropy change(ΔS)of ball-milled PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys

2.2.2 吸氫動力學分析

圖5 為PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的吸氫動力學曲線，描述了該合金儲氫量隨時間變化的變化情況。結(jié)果表明，合金在吸氫初始階段的吸氫速率很快，隨后相當長的時間，儲氫量幾乎達到飽和。

圖5 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553 K、573 K、593 K與623 K溫度下的吸氫曲線Fig.5Hydrogen absorption curves of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloy at 553 K,573 K,593 K and 623 K

表3 為PrMg12+x%Ni (x=0、10、20、30)合金在553 K、573 K、593 K、623 K 溫度下的吸氫飽和量，隨著鎳含量的增加，合金的儲氫量明顯增多，當鎳含量增加到30%，飽和吸氫量均超過了6.7%。此外溫度對未加入鎳的球磨PrMg12合金，影響較為明顯，而當合金加入鎳以后，溫度的影響明顯變小。

表3 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的飽和吸氫量Table 3 Saturated hydrogen absorption of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloy

2.2.3 放氫活化能

在動力學研究中，活化能用于描述將物質(zhì)從能量較低的穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)激發(fā)到可以發(fā)生反應的高能激發(fā)態(tài)所需要的能量。活化能描述了激發(fā)過程的難易程度，因而是一個重要的動力學參數(shù)[27]。就放氫反應而言，活化能是合金在放氫過程中所需要克服的總能量勢壘。因此，我們可以通過計算活化能來評估合金放氫反應的動力。在這里，我們使用Arrhenius[28]方程來估計合金的脫氫活化能。Arrhenius方程的表達式為：

其中α代表反應進度，η為Avrami 指數(shù)。由式(4)可見，In[-In(1-α)]與lnt呈線性關系，斜率為η，截距為ηlnk，線性擬合后可以計算得出k值。然后通過繪制lnk與1/T的線性擬合圖計算得到活化能數(shù)值。

鑒于Arrhenius方程的計算條件，實驗并得到了PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553 K、573 K、593 K、623 K下的放氫動力學曲線如圖6所示。

根據(jù)圖6 構建In[-In(1-α)]與lnt的Avrami 曲線如圖7 所示。合金在不同鎳含量下的1/T與lnk的Arrhenius 曲線、合金在不同鎳含量下活化能變化圖分別如圖8、圖9 所示。研究發(fā)現(xiàn)，放氫活化能隨著鎳含量的增加而明顯降低。通過Arrhenius 方程計算得到的放氫反應活化能明顯低于MgH2的放氫活化能(160～170 kJ/mol)[30]，這表明在合金中加入鎳后降低了放氫反應活化能，促進了合金中MgH2的放氫動力學性能。

圖6 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553 K、573 K、593 K與623 K溫度下的放氫曲線Fig.6 Hydrogen desorption curves of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys at 553 K,573 K,593 K and 623 K

圖7 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金在553 K、573 K、593 K與623 K時ln[-ln(1-α)]與lnt的Avrami圖Fig.7 Avrami plots of ln[-ln(1-α)]vs.lnt of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys at 553 K,573 K,593 K and 623 K

圖8 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金lnk與1/T的Arrhenius圖Fig.8 Arrhenius plots of lnk vs.1/T of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys

圖9 PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)合金的放氫活化能隨鎳添加量變化圖Fig.9 Activation energy of dehydrogenation of PrMg12+x%Ni(x=0、10、20、30)alloys as a function of nickel addition

3 結(jié) 論

（1）球磨態(tài)PrMg12合金在加入少量的鎳(10%、20%、30%)后，焓變及熵變有所降低。當鎳含量從0 增加到了30%，吸氫焓變由原來的85.999 kJ/mol降低至80.880 kJ/mol，放氫焓變由原來的89.881 kJ/mol降低到了82.764 kJ/mol。吸氫熵變從原來的152.64 J/(mol·K)降低至144.29 J/(mol·K)，放氫熵變由原來的154.205 J/(mol·K)降低至144.051 J/(mol·K)。因此，增加鎳含量能夠改善球磨PrMg12合金的吸放氫熱力學性能。

（2）球磨態(tài)PrMg12合金在加入少量的鎳，吸氫時間達到100 min時的儲氫量較未加入鎳的合金的儲氫量提升了1.740%到2.402%，當鎳含量增加到30%時，合金的飽和吸氫量均超過了6.1%。因此，增加鎳含量對吸氫動力學性能產(chǎn)生了積極作用。

（3）PrMg12合金放氫活化能為126 kJ/mol，當加入少量鎳(10%、20%、30%)后，該合金的放氫活化能分別降低了12 kJ/mol、29 kJ/mol、36 kJ/mol，表明鎳的加入有效改善了合金的放氫動力學性能。