婁永鋼，吳大勇，蔡博然，梁衛(wèi)華，楊璐燁，何 磊，操建華

（1中國科學院理化技術研究所，北京 100190；2中國科學院大學，北京 100049）

隨著電動汽車產業(yè)的迅猛發(fā)展以及儲能應用對電池能量密度提升的需求，在高能量密度條件下的電池安全性備受關注[1-2]。為獲得更好的能量密度，鋰金屬被嘗試直接作為電極材料。鋰具有高的理論容量(3860 mAh/g)和低的還原電位(相對標準氫電極-3.04 V)[3]，與適當的正極材料組裝電池可以獲得較高的電位差以及更高的能量密度。LiFePO4是一種安全性高、壽命長的正極材料，LiFePO4(LFP)||Li電池體系的理論比能量為527 Wh/kg。但是，鋰金屬電池在充放電過程中容易生長鋰枝晶，安全風險較高[4]。

提高電池的安全性、開發(fā)新型高安全性的功能隔膜始終是電池研發(fā)的核心問題之一[5]。提升現有商品化隔膜安全性的主要手段是涂覆無機納米粒子[6-7]；在新型隔膜材料的研究領域主要聚焦高熱阻特性的聚合物，如聚酰亞胺(PI)[8-9]、間位芳綸(PMIA)[10]、聚環(huán)氧乙烷(PEO)[11]、聚丙烯腈(PAN)[12]等作為隔膜基材使用。

間位芳綸[13](聚間苯二甲酰間苯二胺，PMIA)是由間苯二胺和間苯二甲酰氯縮聚得到的高分子材料。PMIA 鏈中大量的苯環(huán)使其表現出良好的熱穩(wěn)定性，其玻璃化轉變溫度在280 ℃左右，熱分解溫度大于400 ℃。其分子鏈上的酰胺鍵可以形成分子間和分子內的氫鍵，從而形成網絡結構，提高力學性能。PMIA極性較強，對電解液有較高的潤濕性，制成隔膜有助于提高吸液率和離子電導率。另外，PIMA 的極限氧指數為29%～32%，在火焰里能夠自熄，具有良好的阻燃性[14]。將PMIA 作為隔膜材料的研究主要有：聚烯烴隔膜的表面涂覆[15-16]，與聚偏氟乙烯(PVDF)、PEO聚合物共混[17-19]等。在隔膜中引入PMIA 可以起到提高隔膜熱穩(wěn)定性以及抑制鋰枝晶的作用[20]。

制備PMIA 隔膜的方法有靜電紡絲法[21-22]、抄紙法[23-24]以及相轉化法[25-26]。Zhang 等[10]用相轉化法(NIPS)將PMIA制成疏松多孔的鋰電池隔膜，對電解液的吸收率達173%，離子電導率達1.51 mS/cm。Li等[27]通過添加少量PVDF(10%)并用相轉化法制備了PMIA-PVDF 復合膜，改善了膜與電解液的浸潤性，吸收率得到提高。

雖然已有一些研究的結果可以證明PMIA 作為改性材料或基材可以提高隔膜的電化學特性，但是在發(fā)展具有應用價值的制膜方法方面進展依然有限。這里包含幾個方面的科學問題：一是材料體系中其他組分的選擇，考慮涉及絕緣性、電化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、潤濕性、可加工性等問題；二是制膜方法的選擇；三是膜對Li+遷移效能及隔膜/極片界面穩(wěn)定性的影響。

聚環(huán)氧乙烷(PEO)[28]是對鋰金屬穩(wěn)定、與電解液浸潤性良好的柔性材料，常用作聚合物電解質基體以傳導Li+，將其與PMIA復合并調控復合膜的孔徑是一個不錯的選擇。另外，將無機固態(tài)離子快導體引入隔膜的研究近年來逐漸成為一個研究的新熱點[29]。NASICON 表示鈉超離子導體，將具有NASICON型骨架結構的磷酸鍺鋁鋰(LAGP)、磷酸鈦鋁鋰(LATP)等無機快離子導體固態(tài)電解質作為活性功能材料引入隔膜，不僅能增強膜的抗擠壓、抗穿刺能力和尺寸穩(wěn)定性，還能增加Li+的傳導能力[7,30-31]。其中，LATP 最突出的特點是對水穩(wěn)定，成本相對較低[30]。因此，LATP 是以水為介質材料體系的首選，這有利于復合PMIA 相轉化膜的生產制備。

本工作采用非溶劑誘導相分離法(NIPS)制備了具有均勻疏松多孔結構的高熱穩(wěn)定和良好電解液浸潤性的PMIA-LATP-PEO 復合隔膜。研究了添加PEO及LATP后復合膜的物理性能、電化學性能和電池應用性能，希望提高其對電解液的浸潤能力、離子傳輸能力和對鋰負極的界面穩(wěn)定性，以期在鋰金屬電池中得到有效利用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚間苯二甲酰間苯二胺原漿(PMIA，固含量21.5 %)，煙臺泰和新材料公司。N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，分析純)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。無水氯化鋰，分析純，北京化工廠。PEO(Mw=1000000)購于Alfa Aesar 公司。耐高壓電解液(1 mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(1∶1∶1，質量比)購于北京化學試劑研究所；LATP 由北京衛(wèi)藍新能源科技有限公司提供。LiFePO4、Super-P、聚偏氟乙烯(PVDF，HSV900)、鋰片(厚度0.45 mm，直徑18 mm)、扣式電池殼體等電池材料均購于深圳科晶智達有限公司。粉體原料使用前干燥處理。若無特殊說明，其他原料在使用前均未做進一步處理。

1.2 實驗儀器

Hitachi S-4800 場發(fā)射電子顯微鏡(FESEM，日本)；Hitachi Mc1000離子濺射裝置噴金，日本；Excalibur 3100 傅里葉變換紅外光譜儀，美國Varian 公 司；D8 focus X 射 線 粉 末 衍 射(XRD)，瑞士Bruker 公司測試采用CuKα輻射，掃描范圍10°～80°；Data-Physics OCA-20 Apparatus 接觸角測試儀；PSDA-30孔徑分布測試儀，美國康塔公司，浸潤液采用GQ-16(表面張力為1.6×10-2N/m)；1/20專業(yè)型差示掃描量熱儀(DSC，瑞士Mettler 公司)及TGA 熱重分析(Q50，美國TA 公司)，DSC 測試溫度范圍為0～350 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛，TGA 測試溫度范圍為25～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛；Zahner Zennium 電化學工作站,德國Zahner公司；CT2001A藍電電池測試系統，武漢藍電電池有限公司。

1.3 試驗過程

1.3.1 復合膜的制備

PMIA-PEO-LATP漿料的配置：取46.5 g PMIA原 漿，0.5 g LiCl，26.0 g DMAc 于250 mL 燒 杯中，室溫下攪拌均勻。其中，少量無水LiCl作為助溶劑[32]。然后在溶液中加入2.0 g PEO，在65 ℃下攪拌4 h。取5.0 g LATP 加入20.0 g DMAc 中，超聲分散0.5 h。然后將兩種液體混合，在65 ℃下攪拌均勻，得到乳白色的懸浮液。按照相同方法分別配制PMIA、PMIA-LATP和PMIA-PEO的漿料，各漿料的配料按表1所示。

表1 復合膜漿料的配方Table 1 lngredients of composite membranes slurry

復合膜的制備：首先采用四面制備器(縫隙高度500μm)將漿料均勻地刮涂到干凈的玻璃板上，然后將玻璃板浸入去離子水中(溫度25 ℃)使膜固化，每2 h換水一次，共換水3次。本工作中采用的PMIA為其合成過程中得到的原漿，其中含有NH4Cl，為了避免NH4Cl的殘留對電池性能的影響，隔膜制備過程中對浸泡隔膜后的水用0.1 mol/L AgNO3滴定直至無沉淀為止。將膜置于真空烘箱中80 ℃干燥12 h，并用輥壓機在80 ℃輥壓，得到的四種膜命名為PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP和PMIA-LATP-PEO。

1.3.2 正極片的制備

將LiFePO4、Super-P、PVDF按質量比8∶1∶1混合后充分研磨、均勻分散在NMP(固含量20%)中，并刮涂到16 μm 厚的鋁箔上。60 ℃干燥7 h、70 ℃熱輥軋、120 ℃真空干燥12 h 制得厚度為60 μm的LiFePO4正極片，面密度為9.05 mg/cm2。

1.3.3 電池的組裝及測試

分 別 以PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP 和PMIA-LATP-PEO為隔膜，LiFePO4正極(LFP)和鋰金屬負極，在充滿氬氣的手套箱中(H2O 和O2的含量均小于0.5 ppm，1 ppm=10-6)組裝2032 扣式電池。

復合膜的吸液率、孔隙率、熱收縮比例及抗擊穿性能測試按照文獻[6，12]方法測試。復合膜的離子電導率、離子遷移數、電化學穩(wěn)定窗口和電池阻抗的測試在電化學工作站上按照文獻[7，12]方法測試。

電池的循環(huán)性能和倍率性能在藍電電池測試系統中測試。測試電壓范圍為2.5～3.65 V。循環(huán)性能的測試在0.2 C下進行，倍率性能在0.1～5 C范圍內測試，所有電池測試均在室溫下進行。

隔膜對鋰穩(wěn)定性通過恒電流循環(huán)來進行表征[31]。首先裝配“Li|膜|Li”對稱電池，然后在藍電電池測試系統中進行恒電流循環(huán)。測試條件為：首先靜置2 h；在恒電流0.5 mA/cm2條件下充電1 h；再在恒電流0.5 mA/cm2條件下放電1 h；循環(huán)500次，記錄電壓和時間的曲線。對循環(huán)后的電池拆解，采用DEC清洗鋰負極，通過FESEM觀測循環(huán)后鋰負極表面形貌。

2 結果與討論

2.1 復合膜形貌

NIPS 是一種成熟便捷的制備聚合物多孔膜的方法。采用相轉化法制備的復合膜面對空氣側的表面形貌如圖1(a)～(d)所示，膜在相轉化過程中產生了孔隙結構。在PMIA 中加入LATP 之后膜表面及孔內分布有LATP納米粒子[圖1(b)]。圖1(c)所示的PMIA-PEO共混膜的孔徑減小且分布均勻，這是由于復合膜制備過程中經過了80 ℃的熱輥軋，而PEO在60 ℃會發(fā)生熔融進而填充在孔隙中，使得膜的孔徑分布更加均勻。當同時加入LATP與PEO時[圖1(d)]，膜孔徑進一步減小。復合膜的斷面SEM[圖1(e)]顯示膜呈現較為疏松的多孔結構。同時斷面的EDS 能譜中[圖1(f)～(h)]顯示了LATP 的特征元素P、Ti元素的分布，表明在復合膜中引入了LATP粒子。本實驗中LATP的形貌、X射線衍射圖(XRD)及粒徑分布如圖1(h)～(j)所示，LATP呈現片狀晶體結構，粒徑在100～300 nm 之間。LATP粉末與LiTi2(PO4)3標準卡片(豎線)很好地匹配，說明沒有雜質相，且含有LATP的膜的XRD圖譜表明PMIA-LATP 與PMIA-LATP-PEO 復合膜均顯示出與LATP 粒子特征峰大小相似，位置基本相同的衍射峰。氣-液法測試的幾種膜的孔徑及其分布結果見圖1(k)，PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP、PMIALATP-PEO 四種膜的平均孔徑分別為0.331 μm、0.280 μm、0.284 μm 和0.255 μm，其孔徑分布與SEM觀察到的孔徑變化趨勢一致。

圖1 復合膜的表面SEM圖(a)PMlA膜、(b)PMlA-LATP膜、(c)PMlA-PEO膜、(d)PMlA-LATP-PEO膜；(e)PMlA-LATP-PEO膜截面SEM圖；復合膜截面的EDS能譜(f)P元素、(g)Ti元素；(h)LATP無機納米粒子的SEM圖；(i)LATP粒子及含有LATP的膜的XRD圖；(j)LATP粒子的粒徑統計分布；(k)四種膜的孔徑分布圖Fig.1 The surface SEM images of membranes(a)PMlA,(b)PMlA-LATP,(c)PMlA-PEO,(d)PMlALATP-PEO;(e)The cross-section SEM image of PMlA-LATP-PEO membrane;The EDS mapping of(f)P,(g)Ti in the cross-section of PMlA-LATP-PEO membrane;(h)The SEM image of LATP powder;(i)The XRD pattern of LATP powder,PMlA-LATP and PMlA-LATP-PEO membranes;(j)The particle size distribution diagram of LATP particle;(k)The diagram of pore size distribution of membranes

2.2 熱穩(wěn)定性、浸潤性及絕緣性能

隔膜的耐高溫性能對電池的安全性起著重要的作用，當電池在高溫下工作時隔膜應該不分解或者變形。4 種膜的DSC 曲線如圖2(a)所示，PMIA 的玻璃化轉變溫度為281 ℃，加入PEO 和LATP 后，復合膜的玻璃化轉變溫度基本維持不變，說明PEO 和LATP 對隔膜本身良好的熱穩(wěn)定性沒有影響。PMIA-PEO 的膜在65 ℃處出現熔融吸熱峰，而PMIA-LATP-PEO膜沒有出現結晶熔融峰，這說明加入的無機粒子LATP 破壞了PEO 的鏈規(guī)整性，降低了PEO 的結晶度。TGA 的結果顯示所有膜的熱分解溫度都大于300 ℃[圖2(b)]。

圖2 (a)不同膜的DSC曲線；(b)TGA曲線；(c)熱收縮測試圖；(d)燃燒實驗圖；(e)PMlA膜與電解液的接觸角；(f)PMlA-PEO-LATP膜與電解液的接觸角Fig.2 (a)The DSC curves and(b)TGA curves of different membranes;(c)Photographs of thermal shrinkage of different membranes;(d)The combustion test of PMlA-PEO-LATP membrane;(e)Electrolyte contact angle of PMlA membrane;(f)Electrolyte contact angle of PMlA-PEO-LATP membrane

為了研究隔膜的尺寸穩(wěn)定性，對隔膜進行了熱收縮測試，結果如圖2(c)所示。在測試的溫度范圍內，即使溫度升高至200 ℃，PMIA 隔膜及各種PMIA 復合膜在尺寸及顏色上都幾乎沒有變化，表明PMIA及復合隔膜具有優(yōu)異的抵抗熱收縮的性能。間位芳綸具有良好的阻燃性，其PMIA 的極限氧指數較高[13]。對PMIA-PEO-LATP 隔膜進行了火焰燃燒實驗，如圖2(d)所示。當復合膜接近火源時無明顯收縮，且具有自熄行為，表明復合隔膜有優(yōu)越的阻燃能力。PMIA鏈上存在很多苯環(huán)，并有分子間、分子內氫鍵形成的網絡結構，使得PMIA 具備優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和阻燃特性，熱安全性的提升有利于其在大功率鋰電池上的應用。

PMIA 膜與電解質的接觸角如圖2(e)所示，PMIA膜的酰胺基團與極性液體電解質之間具有良好的相容性，其與電解液的接觸角約為12.9°。當加入PEO后膜的浸潤性進一步得到了提高，在圖2(f)中可以看到PMIA-LATP-PEO膜與電解液的接觸角為0°，電解液在接觸到膜后，會立刻被膜吸收，這表明隔膜與電解液具備極好的浸潤性，有利于隔膜快速吸收電解液進而提高離子電導率。PMIA相轉化膜具有多孔疏松的結構，具有高的吸液率和孔隙率，各種膜的吸液率和孔隙率大小如表2所示。PMIA膜的孔隙率為65%，吸液率為192%，加入LATP后，由于部分孔道被粒子填充，PMIA-LATP膜孔隙率減小為61%。對于PMIA-PEO膜和PMIA-LATP-PEO膜，孔隙率分別為79%和77%，并且由于PEO在吸附電解液時發(fā)生溶脹現象，吸液率分別提高到323%和346%。

表2 各種隔膜的物理性能Table 2 Physical properties of the membranes

在抗擊穿性能的測試中，PMIA 膜與其他復合膜在25 V、50 V、100 V、250 V、500 V電壓條件下，內阻均大于10 mΩ，這一結果表明PMIA 及其復合膜均具有優(yōu)越的絕緣性能。

2.3 復合膜的電化學性能

離子電導率是隔膜最重要的性能參數之一，可采用交流阻抗法測試并通過公式計算得到。交流阻抗曲線在高頻區(qū)與Z'坐標軸的交點值(橫截距)代表隔膜的本體電阻[7]。4種膜的交流阻抗譜圖如圖3(a)所示。在室溫下，PMIA 膜的離子電導率為1.38×10-3S/cm，改性后PMIA-PEO、PMIA-LATP 和PMIALATP-PEO復合膜的離子電導率分別為1.56×10-3S/cm、1.74×10-3S/cm和2.07×10-3S/cm。隔膜的離子電導率與其孔隙率、對電解液的吸液率相關，吸液率較高的隔膜其相應的離子電導率也得到提高。如前所述，PEO 及LATP 復合膜與PMIA 膜相比，其孔隙率及吸液率均較高，而且PEO 的加入和LATP 的填充促進了鋰離子的傳導，因此復合膜的離子電導率較大。

在25～80 ℃范圍內測試了幾種隔膜的離子電導率隨溫度的變化情況，根據阿侖尼烏斯方程所示:

其中，A、R、T和Ea分別代表指數前因子、氣體常數、絕對溫度和活化能。將lgσ對1/T作圖如圖3(b)所示。在研究的范圍內，隨著溫度升高，幾種膜的離子電導率均增大。其中PMIA 和PMIALATP膜在整個溫度范圍內lgσ與1/T呈直線分布，活化能分別為7.51 kJ 和6.53 kJ。而對于PMIAPEO和PMIA-LATP-PEO膜來說，曲線則明顯分成兩部分，在60 ℃時出現一個拐點，PMIA-PEO 膜的曲線在25～60 ℃處的活化能為6.29 kJ，60～80 ℃的活化能為2.97 kJ，PMIA-LATP-PEO 膜的曲線在25～60 ℃處的活化能為4.99 kJ，60～80 ℃的活化能為2.61 kJ。結合DSC圖可知，加入PEO 之后在60 ℃對應著PEO 的熔融峰，這表明≥60 ℃時，PEO的結晶區(qū)會發(fā)生熔融，PEO鏈段蠕動增強，使復合膜具有更低的能壘和更快的離子傳輸，提升了鋰離子遷移能力。

圖3 (a)四種膜的ElS阻抗譜圖；(b)離子電導率與溫度的關系圖；(c)計時電位法測試電流-時間曲線(內嵌部分為計時電位前后的阻抗變化圖)；(d)不同膜的LSV曲線Fig.3 (a)The Nyquist plots of four membranes at 25 ℃;(b)Arrhenius plots of membranes as a function of different temperatures;(c)Current variation with time during polarization of the Li||PMlA-LATP-PEO||Li battery at a potential step of 10 mV at room temperature(in inset:Nyquist profiles corresponding to the ElS measurement performed at the initial and the steady state condition)The chronoamperometric profile of Li||separator||Li cell,insets measure of AC impedance of symmetric cell before and after the DC polarization measurement;(d)The LSV curves of the membranes

高鋰離子遷移數可以減少在電解質充電/放電過程中的濃差極化，從而減小阻抗。如圖3(c)所示，Li|PMIA-LATP-PEO|Li 對稱電池在靜置后測量得到未極化電池的初始界面電阻R0為131 Ω；然后，通過計時電位法(ΔV=10 mV)測量得到初始電流值I0為0.0686 mA和穩(wěn)態(tài)電流值Iss為0.0502 mA；最后測量穩(wěn)態(tài)界面電阻Rss為175 Ω。PMIA-LATPPEO膜的離子遷移數由式(2)計算得到為0.75。

通過相同的實驗方法，得到PMIA、PMIAPEO、PMIA-LATP 的鋰離子遷移數分別為0.36、0.62、0.73?？梢钥吹?，PMIA-LATP-PEO 膜的鋰離子遷移數大幅提升，一方面是由于PEO 中的氧原子與鋰離子配位，并通過鏈段蠕動實現鋰離子與PEO 配位點的不斷移動，從而提升了鋰離子的遷移能力[33-34]；另一方面是鋰離子在LATP 的空位中不斷遷移，加強了鋰離子的定向移動[29-30]。在PMIA膜材料中的添加PEO和LATP對鋰離子的傳輸起到明顯的促進作用。

電池隔膜電化學性質穩(wěn)定的一個主要體現就是寬的電化學窗口[8]。如圖3(d)中4種PMIA類膜LSV曲線所示，4種PMIA類復合膜均未在4.5 V(νs.Li+/Li)以下觀測到明顯的正極氧化電流。據報道PMIA類[17,35]與PEO 類[11,36]高性能復合膜的電化學穩(wěn)定窗口均高于4.5 V(νs. Li+/Li)。這一結果表明PMIAPEO-LATP 復合膜在大多數鋰電池中均可以得到應用。

2.4 電池應用性能

將4種隔膜組裝成LiFePO4|隔膜|Li電池研究它們室溫下在0.2 C，2.5～3.65V電壓內的循環(huán)性能。如圖4(a)所示，PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP和PMIA-LATP-PEO 4 種膜的初始放電比容量分別為147.9 mAh/g、154.4 mAh/g、130.4 mAh/g 和147.7 mAh/g。在開始循環(huán)過程中電池的放電容量隨著電池循環(huán)次數的增加而緩慢下降，而從150個循環(huán)開始，PMIA、PMIA-PEO 和PMIA-LATP 膜組裝的電池出現明顯的容量衰減。循環(huán)200 圈時PMIA 電池容量衰減(容量保持率)為57.7 mAh/g(39.0%)。在PMIA中加入PEO或LATP后，復合膜組裝的電池容量衰減速度變緩。PMIA-PEO 和PMIA-LATP 的電池容量(容量保持率)分別為77.6 mAh/g(50.0%) 和 76.5 mAh/g(58.7%)。 而PMIA-LATP-PEO 體系中，初始放電比容量較大(147.7 mAh/g)，循環(huán)過程較穩(wěn)定且容量衰減速度緩慢，沒有容量驟降的現象。在200個循環(huán)之后容量為114.1 mAh/g，容量保持率為82.3%。以鋰金屬作為負極，表面容易生長鋰枝晶，從而影響電池壽命，后面的循環(huán)中電池的容量會急速下降[37]，PMIA-LATP-PEO 膜對鋰負極的界面穩(wěn)定性更高，能夠抑制鋰枝晶的生長，這在之后的恒電流循環(huán)實驗中得到了驗證。由于PMIA-LATP-PEO膜具有相對較好的電解質潤濕性和高的離子電導率，這也對電池的循環(huán)穩(wěn)定性的提高起到積極影響[35,38]。

圖4 (a)不同膜的循環(huán)性能曲線；(b)倍率性能曲線；(c)PMlA膜與PMlA-PEO-LATP膜在循環(huán)3周與100周的阻抗變化情況；(d)4種膜在循環(huán)100周后的阻抗值Fig.4 (a)Cycling performance of LiFePO4||Li cells with different membranes at 0.2 C;(b)Rate performance of LiFePO4||Li cells with membranes;(c)Variation in the AC impedance spectra of cells with PMlA and PMlA-LATP-PEO membrane after 3 cycles and after the 100 cycles at 0.2 C;(d)The AC impedance spectra of different cells after 100 cycles at 0.2 C

在0.1～5 C 范圍內測試了電池的倍率性能如圖4(b)所示。在0.1 C下，PMIA-LATP-PEO復合膜組裝成的LiFePO4||Li電池放電容量為164.9 mAh/g，高于另外3種隔膜。隨著倍率的增加，電池的放電容量逐漸減小，而PMIA-LATP-PEO體系相同倍率下其衰減后容量仍然最高，優(yōu)于其他3種膜。當回到0.1 C倍率時，PMIA、PMIA-PEO、PMIA-LATP和PMIA-LATP-PEO 4 種膜組裝成的電池，容量又都有進一步的提升。分別為148.5、134.9、157.5和164.0 mAh/g。在3 C 到5 C 之間幾種隔膜組裝的電池的放電容量之間的差值變大，加入PEO 和LATP 兩種材料，提高了其在高倍率條件下充放電的穩(wěn)定性，進而提高了電池倍率性能，有利于隔膜在快充電池中應用。

采用交流阻抗法測試了含不同隔膜的LiFePO4||Li電池在0.1 C下循環(huán)3周和0.2 C下循環(huán)100周前后的阻抗變化，并使用等效電路進行數據擬合，結果如圖4(c)～(d)所示。擬合曲線中高頻區(qū)和低頻區(qū)與實軸的交點之間的距離即半圓弧的直徑代表復合膜的界面阻抗。電池的界面阻抗會隨著循環(huán)數的增加不斷增大。循環(huán)100圈前后的PMIA膜的阻抗值分別為130.69 Ω 和156.72 Ω，差值約為26.03 Ω。而PMIA-LATP-PEO 膜循環(huán)前阻抗值為70.34 Ω，循環(huán)后的為87.62 Ω，僅增長17.28 Ω。無論是100次循環(huán)后的阻抗值，還是增長值，都要比PMIA 膜小很多。說明PMIA-LATP-PEO膜組裝的電池具有更優(yōu)良的電池穩(wěn)定性。循環(huán)100 次后，PMIA-LATPPEO 膜的界面阻抗最小是87.62 Ω，其次是PMIAPEO 膜，阻抗為105.26 Ω，接著是PMIA-LATP 膜的為117.79 Ω，PMIA 膜的界面阻抗最大，為156.72 Ω。結果表明加入PEO和LATP兩種材料有利于提高電池循環(huán)過程中的界面穩(wěn)定性，尤其是PEO 的溶脹作用，更是提升了與負極之間的界面相容性，有效抑制了鋰枝晶的形成與生長，有利于電池穩(wěn)定運行。這與循環(huán)結果相一致，也證實了PMIA-PEO-LATP 膜在循環(huán)、倍率等綜合電化學性能方面的優(yōu)越性，表明了該復合膜在高能量密度的電池中有潛在的應用前景。

2.5 復合膜與鋰金屬穩(wěn)定性

為了研究隔膜與鋰金屬的穩(wěn)定性，將4種隔膜與鋰金屬組裝成Li|Li 對稱電池，在25 ℃下以0.5 mA/cm2的電流密度對電池進行恒電流循環(huán)測試，觀測其電壓隨時間的變化情況，結果如圖5所示，其中圖5(b)～(d)為節(jié)選部分時間段Li|PMIA|Li與Li|PMIA-LATP-PEO|Li電池的放大電壓時間曲線圖?？梢钥吹诫S著循環(huán)時間的增長，Li|PMIA|Li 對稱電池電壓出現明顯的波動，并且波動幅度越來越大，過電位呈明顯上升的趨勢。Li|PMIA-LATP|Li 電池的過電壓雖然也有波動，但其過電壓絕對值相對降低，在Li|PMIA-PEO|Li 電池中發(fā)現其電壓穩(wěn)定性很好，這表明加入PEO 對鋰負極穩(wěn)定性很好。Li|PMIA-LATP-PEO|Li 對稱電池則顯示出更穩(wěn)定的電壓曲線，僅在循環(huán)初期SEI膜生長階段出現不明顯的電壓波動，在運行一段時間之后，能夠以較小的電壓(約5.6 mV)穩(wěn)定運行超過1000 h，這表明加入PEO和LATP后，復合膜使鋰金屬的穩(wěn)定性得到了明顯提升。

圖5 (a)四種隔膜組裝的Li||Li對稱電池恒電流測試的電壓-時間曲線圖；(b)～(d)節(jié)選前、中、后不同時間段的電壓-時間曲線圖Fig.5 (a)Voltage profiles versus cycling time at 0.5 mA/cm2 for four membranes in Li||Li symmetrical cells;(b)-(d)show magnified voltage profiles of selected cycles Voltage profiles versus different cycling time at 0.5 mA/cm2 for Li||Li symmetrical cells

將循環(huán)1000 h 后的4 種Li||Li 對稱電池進行拆解，采用SEM觀察鋰負極表面形貌，并與循環(huán)前的鋰負極形貌進行比較。從圖6(a)～(b)可以看出，循環(huán)前的鋰負極表面光滑、平整，而Li|PMIA|Li電池的鋰負極表面結構疏松[圖6(c)～(d)]，有較多堆積的沉積物顆粒，Li|PMIA-LATP-PEO|Li 電池負極表面相對致密光滑，無明顯的鋰枝晶生長[圖6(e)～(f)]，這表明在循環(huán)過程中電池隔膜與鋰金屬界面穩(wěn)定。加入的柔性PEO和無機離子導體LATP，促進了復合膜對電解質吸收，PEO和電解液接觸后發(fā)生溶脹，與充放電過程中的鋰負極的體積變化相匹配[31]，這有效提升了隔膜與負極之間的界面相容性，抑制了鋰的不均勻沉積，從而抑制鋰枝晶的形成與生長。

圖6 恒電流循環(huán)前后電池中鋰片表面SEM(a)～(b)初始鋰片；(c)～(d)對稱電池Li|PMlA|Li中的鋰片；(e)～(f)Li|PMlA-LATPPEO|Li對稱電池中的鋰片Fig.6 The SEM images of the Li-metal(a)-(b)before cycling;and after 1000 h cycling in(c)-(d)Li|PMlA|Li cells;(e)-(f)Li|PMlA-LATPPEO|Li cells

3 結 論

本工作將PMIA 與無機離子導體LATP、聚合物PEO 共混，以非溶劑誘導相分離法(NIPS)制成復合膜。PMIA 作為主體材料，為復合膜提供了良好的熱穩(wěn)定性、可靠的絕緣性和阻燃性；PEO 改善了復合膜與電解液的浸潤性，并在成膜過程中熔融-結晶對復合膜孔隙結構起到調節(jié)作用；LATP的加入提升了隔膜對鋰離子的傳輸能力。該復合隔膜吸液率為346%，鋰離子電導率為2.07×10-3S/cm，鋰離子遷移數(tLi+)為0.75。PMIA-LATP-PEO 用作隔膜與鋰界面穩(wěn)定，可以抑制鋰枝晶的生長，有助于提升LiFePO4||Li電池的循環(huán)性能和倍率性能。