龍立芬，張西華，姚沛帆，李明杰，王景偉

（1上海第二工業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 100190；2中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所，山東 青島 266101）

鋰離子電池由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能，已被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、平板電腦和數(shù)碼相機(jī)等消費(fèi)電子產(chǎn)品和電動(dòng)工具中。隨著近年來(lái)交通領(lǐng)域電氣化的快速推進(jìn)，鋰離子電池的應(yīng)用領(lǐng)域已拓展至純電動(dòng)汽車(chē)(battery electric vehicles，BEVs)和插電式混合動(dòng)力汽車(chē)(hybrid electric vehicles，HEVs)[1]。負(fù)極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料，是決定其安全性和電化學(xué)性能的重要因素。目前，商業(yè)化的負(fù)極材料主要有石墨類碳材料、無(wú)定形碳材料、鈦酸鋰和硅基材料四大類[2]。其中，天然石墨和人造石墨等石墨類碳材料是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的主流負(fù)極材料，2020 年僅人造石墨占負(fù)極材料出貨量的市場(chǎng)份額高達(dá)83%[3]。鑒于石墨對(duì)鋰離子電池等戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)重要性和供給風(fēng)險(xiǎn)，其已被美國(guó)、日本、歐盟和澳大利亞等國(guó)家和地區(qū)列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)或關(guān)鍵原材料清單[4-7]。2018 年11 月，國(guó)家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)分類(2018)》(國(guó)家統(tǒng)計(jì)局令第23 號(hào))[8]，將石墨及碳素制品制造納入高儲(chǔ)能和關(guān)鍵電子材料制造產(chǎn)業(yè)，其在我國(guó)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中的重要戰(zhàn)略地位日益凸顯。

據(jù)國(guó)際能源署(International Energy Agency，IEA)[9]統(tǒng)計(jì)，2010—2020年中國(guó)、歐洲、美國(guó)等國(guó)家和地區(qū)BEVs和HEVs銷(xiāo)量迅速增長(zhǎng)。2019年全球電動(dòng)汽車(chē)銷(xiāo)量突破210 萬(wàn)輛，其保有量亦由2010年的約1.7萬(wàn)輛驟增至2019年的720萬(wàn)輛。盡管2020年全球汽車(chē)銷(xiāo)量受疫情影響有所下降，但全球電動(dòng)汽車(chē)銷(xiāo)量依然呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)，達(dá)到300萬(wàn)輛。2019 和2020 年，我國(guó)電動(dòng)汽車(chē)銷(xiāo)量分別達(dá)到120.6 萬(wàn)輛和120 萬(wàn)輛，已發(fā)展成為全球最大的電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)。隨著我國(guó)將發(fā)展新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)上升為國(guó)家戰(zhàn)略，其產(chǎn)業(yè)規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大，對(duì)作為主流負(fù)極材料的石墨需求亦持續(xù)增加。2019 年我國(guó)石墨出貨量為26.5 萬(wàn)噸，其中天然石墨出貨量由2018 年的4.58 萬(wàn)噸增加至2019 年的5.7 萬(wàn)噸，天然片狀石墨消耗量亦由2018 年的11 萬(wàn)噸增加至2019 年 的15 萬(wàn) 噸[10-11]。根 據(jù) 國(guó) 務(wù) 院2015 年5 月19 日印發(fā)的《中國(guó)制造2025》(國(guó)發(fā)〔2015〕28 號(hào))與2017 年4 月25 日工業(yè)和信息化部等三部委印發(fā)的《汽車(chē)產(chǎn)業(yè)中長(zhǎng)期發(fā)展規(guī)劃》(工信部聯(lián)裝〔2017〕53 號(hào))，我國(guó)將持續(xù)加大對(duì)發(fā)展新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的支持力度。根據(jù)國(guó)務(wù)院辦公廳2020 年11 月2 日印發(fā)的《新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2021—2035 年)》(國(guó)辦發(fā)〔2020〕39 號(hào))[12-14]，到2025 年新能源汽車(chē)新車(chē)銷(xiāo)售量達(dá)到汽車(chē)新車(chē)銷(xiāo)售總量的20%左右。

石墨作為當(dāng)前動(dòng)力鋰離子電池的主流負(fù)極材料，其在不同類型電動(dòng)汽車(chē)中的消耗量如表1 所示。電動(dòng)汽車(chē)中的鋰離子電池經(jīng)過(guò)數(shù)百次充放電循環(huán)后，其電化學(xué)性能下降，通常認(rèn)為當(dāng)其容量降低至初始容量80%以下時(shí)即無(wú)法滿足電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力要求，進(jìn)而導(dǎo)致大量鋰離子電池進(jìn)入退役階段。廢鋰離子電池中含有大量鋰、鎳、鈷、錳和石墨等有價(jià)資源，但全球僅有3%的廢鋰離子電池被規(guī)范回收利用[15]，且主要針對(duì)鋰、鎳、鈷、錳等高價(jià)值金屬[16-17]，而石墨負(fù)極材料基本未被回收利用。從國(guó)家戰(zhàn)略的角度看，我國(guó)新能源汽車(chē)市場(chǎng)的快速發(fā)展使得石墨資源的工藝矛盾日益凸顯，廢鋰離子電池石墨負(fù)極高效回收利用是減少對(duì)一次資源依賴、保障關(guān)鍵資源安全供給能力的必然要求?；诖耍疚脑诜治鋈蚝臀覈?guó)石墨資源基礎(chǔ)上，綜述了近年來(lái)廢鋰離子電池中石墨負(fù)極材料回收利用技術(shù)相關(guān)研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析了物理法和化學(xué)法回收石墨負(fù)極材料的技術(shù)進(jìn)展及其優(yōu)缺點(diǎn)，并總結(jié)了目前再生石墨再利用的主要途徑。最后，對(duì)廢鋰離子電池中石墨負(fù)極材料的回收技術(shù)和再生石墨的資源化利用途徑進(jìn)行了展望，以期為廢鋰離子電池石墨負(fù)極材料利用處置提供借鑒和參考。

表1 不同電動(dòng)汽車(chē)電池負(fù)極石墨含量[18]Table 1 Content of graphite in the negative electrode of different electric vehicle batteries[18]

1 石墨資源概況

1.1 全球石墨資源概況

全球石墨資源總儲(chǔ)量豐富，根據(jù)美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(United States Geological Survey，USGS)發(fā)布的數(shù)據(jù)[19]，全球主要國(guó)家石墨儲(chǔ)量和總儲(chǔ)量變化見(jiàn)圖1(a)。1999年全球石墨資源總儲(chǔ)量為0.15億噸，主要集中在中國(guó)、墨西哥、馬達(dá)加斯加、印度和巴西，占全球總量的67%，其中中國(guó)儲(chǔ)量位居第一。但在2016 年后全球石墨儲(chǔ)量分布開(kāi)始變化，土耳其、坦桑尼亞、莫桑比克和越南相繼探明了石墨儲(chǔ)量，2016年全球石墨資源儲(chǔ)量達(dá)到2.5億噸。土耳其超越中國(guó)成為石墨資源儲(chǔ)量最大(0.9 億噸)的國(guó)家，占全球石墨資源總儲(chǔ)量的36.0%，其次是巴西(0.72 億噸)和中國(guó)(0.55 億噸)，分別占全球總儲(chǔ)量的28.8%和22.0%。2021 年全球已探明石墨資源總儲(chǔ)量增加至3.2 億噸，全球石墨資源儲(chǔ)量前八位的國(guó)家依次為土耳其、中國(guó)、巴西、莫桑比克、坦桑尼亞、印度、越南和墨西哥，占全球總儲(chǔ)量的比例分別為28.1%、22.8%、21.9%、7.8%、5.3%、2.5%、2.4%和0.97%。

圖1 全球石墨概況：(a)1999—2021年主要石墨儲(chǔ)量國(guó)及全球總量；(b)1997—2020年全球主要石墨生產(chǎn)國(guó)Fig.1 Global graphite profile:(a)Major graphite reserves by country and global total from 1999 to 2021;(b)Major global graphite producers,1997—2020

全球石墨年產(chǎn)量亦隨著總儲(chǔ)量的增大而上升，1997—2020 年全球主要石墨生產(chǎn)國(guó)的產(chǎn)量變化如圖1(b)所示。1997年全球石墨產(chǎn)量為575萬(wàn)噸，主要產(chǎn)出國(guó)家依次為中國(guó)、印度、墨西哥、巴西和馬達(dá)加斯加，其分別占全球石墨總產(chǎn)量的33%、20.9%、7.3%、6.3%和2.8%。1997—2011 年馬達(dá)加斯加的石墨年產(chǎn)量由16萬(wàn)噸快速下降至0.4萬(wàn)噸，墨西哥的石墨年產(chǎn)量由42萬(wàn)噸銳減至0.7萬(wàn)噸。與此同時(shí)，巴西、印度和中國(guó)的石墨年產(chǎn)量逐年增加，其中中國(guó)的年產(chǎn)量增速最快，由1997 年的350 萬(wàn)噸增加至2011 年的800 萬(wàn) 噸。2011 年新增了主要石墨生產(chǎn)國(guó)俄羅斯和烏克蘭，其中俄羅斯的年產(chǎn)量為1.4 萬(wàn)噸，超過(guò)了馬達(dá)加斯加和墨西哥。2018 年新增主要石墨生產(chǎn)國(guó)莫桑比克后，全球石墨總產(chǎn)量達(dá)到1120 萬(wàn)噸，但全球前六石墨生產(chǎn)國(guó)排序發(fā)生改變，依次為中國(guó)、莫桑比克、巴西、馬達(dá)加斯加、加拿大和印度，其產(chǎn)量分別占全球總產(chǎn)量的61.9%、9.3%、8.5%、4.2%、3.6%和3.1%。相較于2018 年，2020 年全球石墨總產(chǎn)量下降1.8%。

1.2 中國(guó)石墨資源概況

總體上看，我國(guó)石墨資源豐富，是石墨資源儲(chǔ)量和產(chǎn)量大國(guó)。按照結(jié)晶形態(tài)區(qū)分，我國(guó)石墨資源大部分為晶質(zhì)石墨，少部分為隱晶質(zhì)石墨。我國(guó)石墨資源儲(chǔ)量和產(chǎn)量相應(yīng)占全球的比例如圖2 所示。我國(guó)石墨資源儲(chǔ)量占全球總儲(chǔ)量的比例由1997 年的26%快速提升至2002年的86%，于2002年成為全球最大石墨儲(chǔ)量國(guó)。然而，2006年起我國(guó)石墨儲(chǔ)量比例不斷下降，至2017年我國(guó)石墨儲(chǔ)量5500萬(wàn)噸，占全球總儲(chǔ)量的比例降低至20%，其主要原因是坦桑尼亞探明了新的石墨礦，其儲(chǔ)量由510萬(wàn)噸驟增至1700 萬(wàn)噸。2018 年，我國(guó)新增13 處石墨礦[20]，使得我國(guó)石墨儲(chǔ)量增加至7300萬(wàn)噸。

圖2 1997—2020年中國(guó)石墨儲(chǔ)量和產(chǎn)量相應(yīng)的全球市場(chǎng)份額Fig.2 Corresponding global market share of graphite reserves and production in China from 1997 to 2020

我國(guó)亦是石墨生產(chǎn)大國(guó)，1997—2020 年我國(guó)石墨產(chǎn)量始終居世界首位。2002年以后我國(guó)石墨產(chǎn)品的全球市場(chǎng)份額高達(dá)60%～73%，遠(yuǎn)高于印度、巴西和加拿大等其他石墨生產(chǎn)國(guó)。從終端用途來(lái)看，我國(guó)石墨產(chǎn)品主要用于冶金、化工、機(jī)械、核工業(yè)等工業(yè)領(lǐng)域。此外，我國(guó)部分石墨產(chǎn)品出口海外，據(jù)中國(guó)海關(guān)數(shù)據(jù)[21]，2019、2020和2021年(截至9月)我國(guó)石墨出口量分別為29萬(wàn)噸、23.79萬(wàn)噸和20.53萬(wàn)噸，主要包括天然片狀石墨、球化石墨和粉片天然石墨等[22]。相較于其他國(guó)家，我國(guó)還是石墨消費(fèi)大國(guó)。過(guò)去我國(guó)石墨主要消費(fèi)于傳統(tǒng)工業(yè)，如2006 年冶金鑄造、耐火材料和鉛筆工業(yè)石墨消費(fèi)比例分別為30%、10%和15%，而導(dǎo)電材料僅占10%[23]。近年來(lái)，隨著新能源汽車(chē)和其他新材料產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，我國(guó)石墨消費(fèi)結(jié)構(gòu)亦隨之改變，導(dǎo)電材料消費(fèi)比例增加至23%，新材料、航空航天和軍工行業(yè)的石墨消費(fèi)占比增加至7%。因此，我國(guó)戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展帶動(dòng)了石墨消費(fèi)量的大幅增長(zhǎng)，年均增幅超過(guò)9%[24]?？梢灶A(yù)見(jiàn)，隨著我國(guó)新能源和新材料等戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步爆發(fā)式發(fā)展，對(duì)石墨的需求量將持續(xù)增長(zhǎng)，石墨資源的安全供給對(duì)保障我國(guó)戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展意義重大。

2 廢鋰離子電池石墨負(fù)極材料利用處置技術(shù)

廢鋰離子電池在進(jìn)行物理法或化學(xué)法回收前需要進(jìn)行預(yù)處理，以達(dá)到初步分離的目的。為了避免廢鋰離子電池在拆解過(guò)程中發(fā)生短路或自燃，通過(guò)飽和鹽溶液浸泡使其完全放電[25-27]。經(jīng)過(guò)完全放電的廢電池可采用人工拆解、機(jī)械破碎和篩分的方式進(jìn)行處理。產(chǎn)物的破碎程度會(huì)影響接下來(lái)化學(xué)法和物理法處理的效率，如Zhang等[27]對(duì)濕法和干法破碎進(jìn)行對(duì)比研究，綜合比較兩種破碎方法的特點(diǎn)，雖然濕法破碎可使廢鋰離子電池各組分通過(guò)篩網(wǎng)后富集在回收容器中，但其無(wú)選擇性破碎和部分活性電極材料易溶于水的特點(diǎn)不僅影響了后續(xù)的提純處理，亦會(huì)造成電極材料的損失。此外，部分細(xì)組分不能阻擋水流的沖刷作用而無(wú)法從篩網(wǎng)中通過(guò)被水流帶走，也會(huì)造成相應(yīng)的損失。而干燥破碎法具有選擇性破碎的特點(diǎn)，隔膜、鋁箔、銅箔和塑料等主要存在于粗顆粒中，而細(xì)顆粒主要由石墨和LiCoO2構(gòu)成，富集的細(xì)組分雜質(zhì)少、結(jié)構(gòu)疏松，為后續(xù)回收創(chuàng)造了有利條件。目前，對(duì)破碎得到的廢鋰離子電極混合粉末中石墨的回收方法有物理法和化學(xué)法。

2.1 物理法

物理法處理技術(shù)的主要方式是浮選法[28-30]，其回收工藝流程如圖3所示。浮選法是利用物質(zhì)本身的潤(rùn)濕性差異，或者利用捕收劑、起泡劑和調(diào)整劑的作用，選擇性地將疏水材料與親水材料分開(kāi)的物理過(guò)程。石墨是一種非極性、疏水材料[31]，廢鋰離子電池中的LiCoO2則是極性強(qiáng)、親水性好的離子晶體。浮選法正是利用兩者的潤(rùn)濕性差異進(jìn)行分離回收。但是，疏水性在某種程度上還取決于表面處理的步驟，電極材料石墨表面的有機(jī)層[聚偏氟乙烯(PVDF)黏結(jié)劑、炭黑導(dǎo)體和其他有機(jī)物組成]使得其喪失部分疏水性能。所以，在進(jìn)行浮選前，需要進(jìn)行表面處理，恢復(fù)石墨的疏水性能。

圖3 廢鋰離子電池石墨負(fù)極浮選回收工藝流程圖Fig.3 Flow chart of flotation recovery process for graphite anode of waste lithium-ion battery

Yu等[29]提出了采用研磨浮選法回收廢鋰離子電池電極材料中的LiCoO2和石墨。該研究以甲基異丁基甲醇為起泡劑、正十二烷為捕收劑，經(jīng)研磨后回收石墨精礦。研究結(jié)果表明，混合電極材料經(jīng)研磨后，LiCoO2表面有機(jī)膜被磨損，使LiCoO2顆粒原有親水表面部分恢復(fù)，而石墨恢復(fù)疏水性除了與部分有機(jī)表面被去除有關(guān)外，還與層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生滑移和剝落而出現(xiàn)大量新的疏水表面有關(guān)。恢復(fù)了部分固有性質(zhì)的LiCoO2和石墨的潤(rùn)濕性差異變大，進(jìn)而有利于浮選分離。精礦品位隨著研磨時(shí)間的增加，整體上呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，而回收率則與研磨時(shí)間成正比關(guān)系。在研磨時(shí)間為5 min的最佳條件下，LiCoO2和石墨精礦品位分別為97.19%和82.57%，相應(yīng)的回收率分別為49.32%和73.56%。在此基礎(chǔ)上，Liu等[30]進(jìn)行了低溫研磨浮選。低溫條件使得電極材料表面的有機(jī)黏結(jié)劑成玻璃狀，在外力的作用下更容易從LiCoO2和石墨表面脫落，提升了分離的效率和精礦質(zhì)量。

采用研磨法恢復(fù)其潤(rùn)濕性時(shí)，只有少部分黏結(jié)劑被除去，部分石墨和LiCoO2相互黏附，導(dǎo)致回收的石墨礦中含有LiCoO2，而LiCoO2中也含有石墨。然而Fenton 試劑的輔助，可以減少這種黏附的情況。He 等[32]以Fenton 試劑輔助浮選的方式回收廢鋰離子電池中的石墨和LiCoO2。Fenton 試劑是由H2O2溶液中加入一定比例的Fe2+離子組成，其中Fe2+作為催化劑。Fenton試劑具有強(qiáng)氧化性，可以將有機(jī)物氧化成無(wú)機(jī)態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，影響Fenton 反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素是H2O2/Fe2+比值，并確定了最有效的電極材料的表面改性條件。在H2O2/Fe2+為1∶120、液固比為75∶1 的最優(yōu)條件下處理石墨和LiCoO2的混合粉末，通過(guò)X 射線光電子能譜(XPS)和透射電鏡(TEM)分別表征有機(jī)物的化學(xué)狀態(tài)和微晶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)LiCoO2外層的大部分有機(jī)物被氧化分解，石墨和LiCoO2恢復(fù)了固有的潤(rùn)濕性。經(jīng)過(guò)表面處理的電極材料，在紙漿密度、漿速、pH 值和充氣速度分別保持在40 g/L、1800 r/min、9和0.8 L/min的條件下，以甲基異丁基甲醇(MIBC)和正十二烷作為起泡劑和捕收劑進(jìn)行浮選。在浮選過(guò)程中，石墨附著在氣泡上，進(jìn)入浮選池的泡沫層，LiCoO2留在溶液中。最終LiCoO2精礦和石墨精礦的絕對(duì)回收率分別為39.6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同)和16.77%。然而，引入的Fenton試劑涉及到殘留在電極材料表面的Fe2+，讓隨后的去除過(guò)程復(fù)雜化。

浮選是選礦的常用工藝，技術(shù)成熟，操作簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模處理，具有高效的處理能力，但分選得到的石墨純度有待進(jìn)一步提高。

2.2 化學(xué)法

化學(xué)法包括火法冶金和濕法冶金。火法冶金將經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的廢電極粉末高溫處理，去除有機(jī)物的同時(shí)使粉末中金屬及其氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)得到合金和爐渣，是處理廢電池的常用方法之一[33-36]?；瘜W(xué)法回收負(fù)極石墨材料工藝流程如圖4所示。

圖4 化學(xué)法回收負(fù)極石墨材料工藝流程圖Fig.4 Flow chart of process for recovery of negative graphite material by chemical method

Yang 等[37]提出了采用兩步煅燒法回收廢鋰離子電池中的石墨。首先通過(guò)兩段煅燒去除有機(jī)聚合物，收集石墨。其次，將收集到的石墨在1.5 mol/L HCl，固液比為100 g/L 的條件下進(jìn)行酸浸處理60 min，目的是將電極材料中含有的鋰、鋁和銅等有價(jià)金屬轉(zhuǎn)入浸出液中。通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值，分段從浸出液中除去99.9%的鋁和99.9%的銅。最后在浸出液中添加碳酸鈉，回收高純度(＞99%)的Li2CO3[圖5(d)和圖5(e)]，煅燒后的石墨經(jīng)過(guò)酸浸處理后，再生石墨層間距增大且單層石墨片更薄。再生石墨初始容量分別為591 mAh/g，510 mAh/g 和335 mAh/g[圖5(f)]，經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后，其庫(kù)侖效率和容量保留率分別保持在100%和97.9%[圖5(g)]。其原因可能是層間距增大，減少了鋰離子在石墨中嵌入和脫出時(shí)的阻力，提高了鋰離子的儲(chǔ)存容量[38]。

然而，熱處理的時(shí)間和溫度是高質(zhì)量和高產(chǎn)率回收廢鋰離子電池負(fù)極石墨的關(guān)鍵。Wang 等[39]研究了熱處理溫度和時(shí)間對(duì)石墨的影響。研究表明，高溫除去有機(jī)物的同時(shí)也會(huì)使石墨氧化，石墨周?chē)霈F(xiàn)許多含氧官能團(tuán)且石墨表面越來(lái)越粗糙。熱處理時(shí)溫度越高，這種現(xiàn)象越明顯，石墨的損失率越高。石墨的損失率不僅與熱處理溫度有關(guān)，還與熱處理時(shí)間有關(guān)，時(shí)間越長(zhǎng)，石墨損失越大。如在500 ℃時(shí)，熱處理1 h，石墨的損失率達(dá)到84.2%。經(jīng)過(guò)熱處理后產(chǎn)品表面的有機(jī)物被除去，石墨和LiCoO2的表面潤(rùn)濕性恢復(fù)。石墨和LiCoO2的潤(rùn)濕性差異較大，有利于進(jìn)一步的浮選分離。在溫度為450 ℃，時(shí)間為15 min的最佳條件下進(jìn)行熱處理石墨產(chǎn)率最高，為27.71%，LiCoO2產(chǎn)率為72.29%。LiCoO2產(chǎn)物中鈷的含量高達(dá)40.12%，回收率為97.66%。

此外，廢鋰離子電池中的電解液也會(huì)對(duì)石墨回收率和再生石墨的電化學(xué)性能有影響。Rothermel等[40]提出了三種不同的電解液提取概念，以便回收負(fù)極石墨材料。該研究分別用不同的方式提取電解質(zhì)，第一種方法是對(duì)電極粉末進(jìn)行熱處理除去電解液；第二種方法是在熱處理之前使用亞臨界二氧化碳和乙腈溶劑輔助提取電解液；第三種方法是使用超臨界二氧化碳提取電解質(zhì)后進(jìn)行熱處理。利用熱處理除去有機(jī)黏結(jié)劑和未除盡的電解質(zhì)后，利用密度差將石墨從銅箔、鋁箔和其他材料的混合物中分離出來(lái)。研究表明，不同方式處理電解質(zhì)回收得到的石墨電化學(xué)性有明顯差異。采用亞臨界二氧化碳提取電解液，得到的再生石墨電化學(xué)性能優(yōu)于其他兩種回收方式，其中首周效率高于商用石墨[如圖5(i)]。

圖5 (a)濕法冶金利用水浸出回收石墨模型；(b)～(c)分別是水浸出后得到的再生石墨的XRD圖和電化學(xué)性能表征圖；(d)～(e)分別是廢鋰離子電池負(fù)極石墨的SEM圖和鹽酸浸出得到的再生石墨SEM圖；(f)～(g)是(e)的電化學(xué)性能表征圖；(h)用亞臨界二氧化碳和乙腈輔助處理電解質(zhì)后熱處理得到的再生石墨SEM圖；(i)以(h)方法回收的再生石墨恒流放電容量和庫(kù)侖效率曲線圖[37,40,44]Fig.5 (a)Hydrometallurgy using water leaching to recover graphite model,RG is the reclaimed graphite;(b)-(c)are the XRD and electrochemical performance characterizations of the reclaimed graphite after water leaching,respectively;(d)-(e)are respectively SEM images of waste cathode graphite of lithium ion battery and SEM images of reclaimed graphite obtained by hydrochloric acid leaching;(f)-(g)are electrochemical characterization diagrams of(e);(h)SEM images of reclaimed graphite obtained after heat treatment of electrolyte with subcritical carbon dioxide and acetonitrile;(i)Curve of the constant discharge capacity and coulomb efficiency of the reclaimed graphite recovered by(h)method[37,40,44]

濕法冶金的原理是基于廢鋰離子電池中的金屬能夠溶解于酸性[41]、堿性溶液或其他溶劑[42]，將金屬轉(zhuǎn)移至溶液中，進(jìn)而采用過(guò)濾分離或離心分離的方式將石墨與其他金屬物質(zhì)分開(kāi)。濕法冶金高質(zhì)量回收石墨的同時(shí)還能高產(chǎn)量回收有價(jià)金屬。Natarajan 等[43]將帶石墨的負(fù)極銅箔片在超聲處理后，分離出石墨并進(jìn)行烘干、研磨等步驟，制備出黑色粉末。黑色粉末用去離子水浸出Li+，通過(guò)離心分離回收石墨。同時(shí)將浸出液中的鋰離子以Li2CO3的形式回收，純度為99.4%。類似地，Wang 等[44]采用機(jī)械法將廢鋰離子電池負(fù)極材料中的銅箔和石墨分開(kāi)。用去離子水浸出石墨中Li+[圖5(a)]，恢復(fù)再生石墨的電化學(xué)性能。經(jīng)過(guò)對(duì)新的商用石墨、廢石墨和再生石墨的電化學(xué)性能測(cè)試研究表明，半電池測(cè)試中商用石墨和再生石墨的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能基本相同。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試表明，再生石墨經(jīng)過(guò)多次循環(huán)后阻抗高于相同循環(huán)次數(shù)的商用石墨阻抗。在全電池的測(cè)試中商用石墨和再生石墨經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后，容量保持率分別為80%和75%[圖5(c)]。與商用石墨相比，再生石墨雖然保持了理想的石墨晶格，但殘留的一些雜質(zhì)(如電解質(zhì)殘留物)使得電化學(xué)性能下降。若在此回收基礎(chǔ)上深度除雜，或許能改善電化學(xué)性能且達(dá)到商用石墨基本相同的電化學(xué)性能。Sabisch 等[45]提出了另一種方法，將機(jī)械分離得到的石墨用碳酸二甲酯(DMC)清洗去除黏附的電解液，再用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)清洗脫除黏結(jié)劑，洗滌后放入手套箱中干燥，得到再生石墨。分離出的石墨中再加入3%乙炔黑和8% PVDF 混合，涂在10 μm 厚的銅箔上，干燥備用，以碳酸乙酯和碳酸二乙酯體積比為1∶1 的LiPF6作為電解液。電化學(xué)測(cè)試顯示，其循環(huán)容量與商用石墨負(fù)極相當(dāng)。與去離子水浸出相比，再生石墨中存在著雜質(zhì)，且不能有效地回收負(fù)極中的有價(jià)金屬。

雖然相較于火法冶金，濕法冶金具有低能耗、易操作、回收率高及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低等優(yōu)勢(shì)[47]，但亦存在電解質(zhì)和黏結(jié)劑殘留等問(wèn)題。濕法冶金和火法冶金相結(jié)合，或許是一種有效的解決方法。Ma 等[48]提出濕法和火法相結(jié)合的方式回收廢鋰離子電池石墨負(fù)極，回收工藝流程如圖6所示。正負(fù)極混合粉末在5 mol/L H2SO4和35%(質(zhì)量比)H2O2條件下進(jìn)行兩次浸出后過(guò)濾，得到的石墨濾餅與NaOH粉末在500 ℃下進(jìn)行燒結(jié)，除去大部分雜質(zhì)，并用去離子水洗滌，干燥后得到再生石墨。經(jīng)過(guò)廢石墨、二次浸出石墨和再生石墨的電化學(xué)性能測(cè)試表明，二次浸出石墨中雜質(zhì)較多，但是初始容量大于再生石墨的初始容量，可能是層間距被雜質(zhì)擴(kuò)展導(dǎo)致嵌鋰空間增加。而再生石墨的結(jié)構(gòu)在回收過(guò)程中未被破壞，保持著理想的晶格，經(jīng)過(guò)灰分測(cè)試雜質(zhì)含量明顯減少，其容量(0.1 C下377.3 mAh/g)達(dá)到了再利用的要求。但循環(huán)性能(100次循環(huán)后容量保持率為84.63%)，與商用石墨相比仍有待提高，但與純濕法冶金相比在相同的循環(huán)次數(shù)下容量保持率提高。但該方法存在回收率低(約為60%)的問(wèn)題，在燒結(jié)溫度低于石墨的分解溫度情況下，仍有33%的石墨在融合過(guò)程中損失，此方法回收過(guò)程中最大的石墨損失發(fā)生在這一階段。

圖6 濕法和火法結(jié)合工藝流程圖Fig.6 Combination of wet and fire process flow chart

Cao等[49]報(bào)道了一種電化學(xué)方法，用于分離廢鋰離子電池負(fù)極材料中的石墨和銅箔。以銅箔涂層石墨為反應(yīng)池負(fù)極，以惰性電極為正極，電解質(zhì)溶液為Na2SO4。在電極間距離為10 cm、電解液濃度為1.5 g/L 和電壓為30 V 的最佳電解條件下，銅箔和石墨在電解25 min 左右時(shí)完全分離，且再生銅箔和回收石墨具有很高的完整性。然而，該方法中的石墨含有少量的黏結(jié)劑殘留物，這影響了其后續(xù)的再利用價(jià)值。

2.3 其他方法

利用熱解將除去廢電極材料表面的有機(jī)物，再通過(guò)浮選工藝回收廢鋰離子電池負(fù)極石墨，是一種化學(xué)法和物理法相結(jié)合的工藝[50-52]。Zhan 等[53]提出通過(guò)熱解過(guò)程除去廢鋰離子電極材料表面的有機(jī)物和黏結(jié)劑，以提高廢鋰離子電池正負(fù)極材料浮選分離效率。研究結(jié)果表明，通過(guò)熱解的石墨表面接觸角從36°增加到45°，疏水性明顯恢復(fù)，有效提高了浮選分離效率。然而，熱解的電極材料表面仍然殘留部分熱解產(chǎn)物，為解決這個(gè)問(wèn)題，Zhang等[54]提出熱解和超聲輔助浮選工藝。在550 ℃的溫度條件下，對(duì)有機(jī)物和黏結(jié)劑進(jìn)行熱解，回收的電極材料通過(guò)超聲去除熱解產(chǎn)物，進(jìn)一步提高廢鋰離子電池正負(fù)極材料的純度。研究表明，LiCoO2的純度由67.25%提高到93.89%，回收率由74.62%提高到96.88%。雖然熱解和超聲輔助浮選的工藝，能夠顯著地提高精礦的純度和回收率。但是，熱解產(chǎn)物作為一種新的雜質(zhì)被引入，超聲過(guò)程很難將殘留的熱解產(chǎn)物除盡，亦會(huì)影響再生石墨再利用。

如圖7比較了火法冶金、濕法冶金、浮選法和電化學(xué)法在石墨回收時(shí)能耗、成本、回收率、產(chǎn)品純度和操作難度方面的優(yōu)缺點(diǎn)[29,39,48-49,55]。相比于濕法冶金和電化學(xué)法，火法冶金和浮選法的石墨回收方法具有操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。然而，火法冶金能耗和成本高、石墨回收率和產(chǎn)品純度亦很低，且高溫產(chǎn)生環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)高的CO2、SOx、NOx、HCl等廢氣。盡管浮選法能耗和成本低且高效，但石墨回收率和產(chǎn)品純度低。電化學(xué)法具有高回收率、流程短等優(yōu)勢(shì)，但其設(shè)備規(guī)?；芟?，高電能消耗大增加了回收成本，產(chǎn)品純度很低(含有黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑等雜質(zhì))，需要進(jìn)一步提純，很難直接再利用。相較而言，濕法冶金雖然流程繁瑣，但能耗和成本均低于火法冶金，且回收率和產(chǎn)品純度具有顯著優(yōu)勢(shì)。然而，濕法冶金酸/堿/有機(jī)溶劑等藥劑消耗高，H2SO4、HCl、HNO3酸霧和高鹽廢水排放強(qiáng)度高，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)突出。因此，需進(jìn)一步強(qiáng)化廢鋰離子電池負(fù)極材料高效清潔利用及無(wú)害化處置技術(shù)研發(fā)。

圖7 火法冶金、濕法冶金、浮選法和電化學(xué)法在石墨回收時(shí)能耗、成本、回收率、產(chǎn)品純度和操作難度方面的優(yōu)缺點(diǎn)比較Fig.7 Comparison of advantages and disadvantages of pyrometallurgy,hydrometallurgy,flotation and electrochemical methods in terms of energy consumption,cost,recovery efficiency,product purity and operation difficulty in graphite recovery

2.4 再生石墨資源化利用

廢鋰離子電池石墨負(fù)極的資源化利用也是目前研究的熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)回收處理的高純度石墨，可再次用作石墨負(fù)極[44,48,56-60]，具有優(yōu)良的容量保持率和庫(kù)侖效率，如圖8(d)和(e)所示。此外，石墨負(fù)極可以在不回收的情況下直接被利用[如圖8(j)所示]，如Xiao等[61]采用機(jī)械分離和真空冶金相結(jié)合的方式回收廢鋰離子電池中的電極材料。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的正負(fù)極粉末混合均勻放入管式爐中進(jìn)行真空冶金，首先在573 K的溫度下處理，除去黏結(jié)劑等有機(jī)物，接下來(lái)在溫度為1073 K，時(shí)間為45 min 的條件下冶金，經(jīng)過(guò)氧化還原反應(yīng)得到MnO和Li2CO3，而石墨作為還原劑，在真空冶金時(shí)以CO2的形式除去。同樣的，Huang等[62]采用火法工藝回收廢三元鋰電池中的電極材料(NCM)。經(jīng)過(guò)預(yù)處理的正負(fù)極粉末混合放入真空管式爐加熱，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。溫度達(dá)到500 ℃時(shí)氧化鎳被還原為單質(zhì)鎳，磁選分離出鎳。再加熱到900 ℃時(shí)氧化鈷被還原為鈷，再磁選分離出鈷。而負(fù)極中的石墨作為還原劑，經(jīng)過(guò)氧化還原反應(yīng)后生成CO2以氣體的方式被除去。若以工廠規(guī)模將石墨負(fù)極作為還原劑使用，將會(huì)產(chǎn)生大量的CO2，作為主要的溫室氣體，其會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。

除了將廢石墨直接用作還原劑外，可將回收處理過(guò)的再生石墨，制備成吸附劑[63-64]。Zhang 等[65]提出再生石墨表面用納米結(jié)構(gòu)Mg(OH)2進(jìn)行修飾以吸附多余的磷酸鹽。研究表明這種磷酸鹽吸附劑具有很好的磷酸鹽吸附能力和良好的穩(wěn)定性，獲得了588.4 mg/g 的最高吸附容量。類似的，Natarajan等[46]將再生石墨利用Hummers 法制備氧化石墨(GO)吸附劑，用于吸附剛果紅(CR)和亞甲基藍(lán)(MB)染料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該吸附劑對(duì)剛果紅染料的最大吸附量為134.1 mg/g，對(duì)亞甲基藍(lán)染料表現(xiàn)更強(qiáng)的吸附性[吸附機(jī)理如圖8(h)]，吸附量達(dá)到1000 ml/L[圖8(i)]，其具有優(yōu)異的吸附性能，為再生石墨的應(yīng)用提供了新的思路。

此外，由于再生石墨保持石墨原有的晶格，可以作為石墨烯原料[66-68]。Zhao 等[69]利用再生石墨制備石墨烯。首先將再生石墨用P2O5、K2S2O8和濃H2SO4處理。然后再將產(chǎn)物用濃H2SO4、KMnO4和H2O2處理，重復(fù)3至4次，生成含氧石墨產(chǎn)品。其次用NaOH-KOH 共晶脫氧，制成含羥基的石墨產(chǎn)品。最后進(jìn)行熱處理，去除羥基，得到石墨烯產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，熔融NaOH-KOH 在生成更多羥基官能團(tuán)的同時(shí)，有效地消除了氧化石墨烯片上的不飽和含氧基團(tuán)。然后用高溫處理去除羥基，同時(shí)使石墨烯片表面產(chǎn)生收縮。氧化石墨烯在220 ℃高溫下熱處理10 h，可制得溶解度良好的石墨烯片。還原后的氧化石墨烯片在水、乙醇和其他極性溶劑中具有良好的分散性或溶解度。同樣的，Yang 等[70]采用改進(jìn)的Hummers 方法將再生石墨制備成氧化石墨，最后以維生素C為還原劑制備石墨烯。X 射線衍射儀(XRD)和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)表征表明，石墨烯的大部分含氧官能團(tuán)通過(guò)還原反應(yīng)被去除，維生素C具有很好的還原性。掃描電鏡(SEM)和TEM下，觀察到石墨烯明顯的層狀結(jié)構(gòu)，證實(shí)制備得到的是石墨烯產(chǎn)品。而Chen等[71]進(jìn)一步提出將再生石墨制備得到的石墨烯制備成導(dǎo)電油墨。負(fù)極石墨粉末用去離子水洗滌三次并進(jìn)行干燥。干燥的石墨粉中加入膽酸鈉作為分散劑在超聲輔助下進(jìn)行剝離，離心分離后用去離子水洗滌三次并干燥，得到石墨烯產(chǎn)品[見(jiàn)圖8(b)]。在產(chǎn)品中加入乙醇-乙烯和乙二醇-丙三醇的混合溶劑制備成導(dǎo)電油墨，利用直流電測(cè)試導(dǎo)電油墨和廢石墨材料導(dǎo)電率[見(jiàn)圖8(c)]，分別為9100 s/m和4500 s/m，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，為再生石墨的資源化利用提供了一種新的方法和途徑。

圖8 (a)廢鋰離子電池負(fù)極石墨制備成石墨烯的示意圖；(b)剝離的石墨烯；(c)導(dǎo)電油墨導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)圖；由再生石墨制備的半電池充放電曲線(d)和倍率性能曲線(e)；(f)利用Mg(OH)2修飾石墨制備磷酸鹽吸附劑的流程示意圖；(g)磷酸鹽在Mg-MCMB上的吸附等溫線數(shù)據(jù)和建模(符號(hào)表示實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，線條表示模型結(jié)果)；(h)氧化石墨吸附劑吸附MB的機(jī)理示意圖；(i)氧化石墨吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附曲線；(j)廢鋰離子負(fù)極石墨材料作還原劑時(shí)氧化還原反應(yīng)原理示意圖[46,48,62,65,71]Fig.8 (a)Schematic diagram of the preparation of graphene from the cathode graphite of the waste lithium-ion battery;(b)Exfoliated graphene;(c)Conductive ink conductivity test chart;Charge-discharge curve(d)and multiplier performance curve(e)of semi-battery prepared from recycled graphite;(f)Schematic diagram of a process for preparing phosphate adsorbent by modifying graphite with Mg(OH)2;(g)Adsorption isotherm data and modeling of phosphate on MG-MCMB(symbols represent experimental data,lines represent model results);(h)Schematic diagram of MB adsorption mechanism by go adsorbent;(i)Adsorption curve of go adsorbent on methylene blue dye;(j)Schematic diagram of REDOX reaction principle when waste lithium ion anode graphite material is used as reducing agent[46,48,62,65,71]

再生石墨直接作為還原劑具有簡(jiǎn)單高效的優(yōu)勢(shì)，且對(duì)負(fù)極石墨的要求低。再生石墨制備成吸附劑時(shí)，要求石墨結(jié)構(gòu)不被破壞，保持其吸附性能。值得注意的是，再生石墨作為制備石墨烯的原料具有顯著優(yōu)勢(shì)，由于鋰離子電池石墨負(fù)極在長(zhǎng)期充放電循環(huán)過(guò)程中，石墨層間距增大，范德華力減弱，使得再生石墨更容易剝離為石墨烯，有利于將廢鋰離子電池石墨負(fù)極材料轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品。再生石墨作為鋰離子電池石墨負(fù)極材料能夠一定程度上緩解電池制造成本壓力，降低環(huán)境壓力和節(jié)約一次石墨礦產(chǎn)資源。然而，將再生石墨再利用為鋰離子電池負(fù)極，對(duì)石墨負(fù)極石墨化度、初始放電容量和庫(kù)侖效率等具有高要求和標(biāo)準(zhǔn)。目前，有部分回收處理技術(shù)能夠達(dá)到再生石墨的純度為99.6%，且初始充電容量和保持率分別為349 mAh/g和98.8%[41]。但是，再生石墨作為負(fù)極材料時(shí)，100次周期的充放電循環(huán)后，容量保持率為84.63%[48]，其長(zhǎng)期循環(huán)性能仍有待進(jìn)一步提高。

3 結(jié)論與展望

隨著我國(guó)將發(fā)展新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)上升為國(guó)家戰(zhàn)略，新能源汽車(chē)推廣規(guī)模持續(xù)擴(kuò)大，對(duì)石墨資源的需求持續(xù)攀升，供需矛盾日益突出。然而，相較于廢鋰離子電池中的高價(jià)值鋰、鎳和鈷等關(guān)鍵金屬資源，石墨負(fù)極材料的高效清潔利用尚未得到重視，其高效利用及無(wú)害化處置技術(shù)尤為匱乏?；诒疚模梢缘贸鲆韵聨c(diǎn)認(rèn)識(shí)：

（1）盡管我國(guó)石墨資源儲(chǔ)量豐富，約占全球總儲(chǔ)量的24.3%，但由于石墨的大量出口及動(dòng)力電池對(duì)其需求日益攀升，使得我國(guó)石墨資源消耗強(qiáng)度愈來(lái)愈大，供需風(fēng)險(xiǎn)加劇。

（2）廢鋰離子電池負(fù)極中含有大量的電池級(jí)石墨，其高效清潔提取及再利用對(duì)緩解我國(guó)一次石墨資源過(guò)度消耗、保障資源安全供應(yīng)能力具有重要意義。

（3）當(dāng)前廢鋰離子電池石墨負(fù)極材料利用處置技術(shù)研究主要基于物理法和化學(xué)法，石墨的分離、回收與純化水平均有待提高。

（4）針對(duì)當(dāng)前技術(shù)存在的缺陷，建議進(jìn)一步加強(qiáng)廢鋰離子電池負(fù)極材料高效清潔利用及無(wú)害化處置技術(shù)研發(fā)，重點(diǎn)對(duì)石墨負(fù)極材料深度除雜、低成本高效利用及最終無(wú)害化處置技術(shù)部署研發(fā)，拓展回收的石墨及其產(chǎn)品的利用途徑。