楊 雪，赫明威，趙國明

(吉林化工學(xué)院理學(xué)院，吉林 吉林 132022)

生命究竟起源于何處？這個問題直到現(xiàn)在都沒有確定的答案。隨著對分子云觀測技術(shù)的不斷提高，越來越多的星際分子被人們發(fā)現(xiàn)。自1937年確認的第一個星際分子CH起[1]，現(xiàn)如今人類已知的星際分子種類多達上百種，結(jié)構(gòu)也越來越復(fù)雜，例如中性分子物種、離子物種、甚至是含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜有機分子。近期，從隕石“Aguas Zarcas”中的成分分析表明，該隕石中含有豐富的碳氫化合物、羧酸以及二元羧酸等物質(zhì)[2]。這些研究成果都在向人們傳遞著一個信號：我們也許能夠在宇宙中找到生命起源的證據(jù)。因此，全面了解這些星際分子的形成途徑是非常必要的。

含硫分子是整個生命大分子的合成與演化中不可或缺的一環(huán)，而硫代甲醛(H2CS)屬于星際含硫分子中的一員。1973年，Sinclair等人[3]首次在Sgr B2中發(fā)現(xiàn)了它的存在，由于其在益生元化學(xué)等方面具有重要的作用，科研工作者始終對它保持著關(guān)注。例如Arathala等人[4]通過量子化學(xué)計算，研究了H2CS與自由基OH的反應(yīng)通道，同時探討了水分子(H2O)對反應(yīng)能壘的影響，在大氣化學(xué)方面具有重要意義；2021年，F(xiàn)uente等人[5]在對熱核Mon R2 IRS 3的觀測中，同樣發(fā)現(xiàn)了H2CS的譜線蹤跡。由此可見，H2CS依然蘊含著相當大的研究價值?，F(xiàn)階段，在整個星際分子家族中，含硫分子所占的比例較小，因此，研究H2CS的形成機理對未來含硫分子的探測方面有所幫助。

1 計算方法

量子化學(xué)計算是建模研究星際分子中的關(guān)鍵工作，同時也是一種尋找分子可行形成反應(yīng)的有效理論方法。通過對反應(yīng)勢能面信息的解讀，可以解釋分子生成、破壞反應(yīng)的微觀演化過程，這一點與實驗手段相比更具有優(yōu)勢。同時，面對條件復(fù)雜的星際介質(zhì)環(huán)境，從理論角度出發(fā)可以極大的節(jié)約成本，拓展研究的范圍。

本文的計算過程均在Gaussian 16程序下完成，采用密度泛函方法B3LYP[6]，在6-311+G(d,p)基組水平下，分別優(yōu)化了反應(yīng)物：氫原子(H)、氫氣(H2)、一硫化碳(CS)；勢能面交叉點的幾何結(jié)構(gòu)(JC)、中間產(chǎn)物(HCS)；產(chǎn)物硫代甲醛(H2CS)以及過渡態(tài)(TS)的幾何構(gòu)型，確保它們?yōu)樽罘€(wěn)定的構(gòu)型(TS虛頻為1，反應(yīng)物、中間體、產(chǎn)物虛頻均為0，勢能面交叉點不考慮虛頻)，在此基礎(chǔ)上對CS加氫生成H2CS的反應(yīng)進行了勢能面掃描，并在H2+CS的反應(yīng)中，對優(yōu)化后的TS在同一方法下進行了IRC(Instrinsic Reaction Coordinate，內(nèi)稟反應(yīng)坐標)計算，以此驗證過渡態(tài)的正確性[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2與CS生成H2CS

圖1為反應(yīng)物H2、CS、過渡態(tài)TS、產(chǎn)物H2CS優(yōu)化后的幾何構(gòu)型。表1為對應(yīng)分子的總能量、零點振動能以及考慮零點振動能矯正后的總能量，用E( )表示括號內(nèi)物種考慮零點振動能矯正后的能量。由公式Ea=E(TS)-E(H2)-E(CS)計算得出，該反應(yīng)的能壘為22 357 K(1 Hartree=315 773 K)。并由公式E=E(H2CS)-E(H2)-E(CS)計算得出，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出的能量為19 610 K。

由圖1可知，CS之間的原子距離為1.539 0?，H2之間的原子距離為0.744 1?。反應(yīng)最初時，CS與H2分子相遇，H原子與C原子會形成氫鍵，此時兩者之間存在較弱的相互作用力，反應(yīng)過程中，H2之間的原子距離逐漸變大，與C原子的距離逐漸變小，達到過渡態(tài)TS的狀態(tài)時，C原子與S原子之間的距離增加至1.573 2?，H3-C1-H4之間的夾角為41.3°，H3-C1的距離為1.141 7?，H4-C1的距離為1.648 4?。最終，兩個H原子與CS中的C原子成鍵，形成了目標分子硫代甲醛H2CS。

圖1 B3LYP/6-311+G(d,p)下CS、H2、TS、H2CS的幾何優(yōu)化構(gòu)型

總體來說，H2CS由CS與H2形成(即CS+H2→H2CS)時，由于該反應(yīng)的能壘很高，因此在星際介質(zhì)條件下沒有催化劑時很難進行。但是考慮到該反應(yīng)是高度放熱的，并且在星際介質(zhì)的冰顆粒中存在大量的H2O分子，因此該反應(yīng)或許可以在H2O作為催化劑時有效進行。

2.2 H與CS生成H2CS

圖2為反應(yīng)物氫原子H、中間體HCS及勢能面交叉點JC優(yōu)化后的幾何構(gòu)型。圖3為反應(yīng)過程中不同階段的勢能面走勢。對應(yīng)的分子能量、零點振動能及考慮零點振動能矯正后的總能量同樣統(tǒng)計在表1中。由H和CS生成H2CS時，需要經(jīng)過兩個階段，即階段1：CS+H→HCS；階段2：HCS+H→H2CS。

圖2 B3LYP/6-311+G(d,p)下H、JC、HCS的幾何優(yōu)化構(gòu)型

由圖3(A)可知，階段1反應(yīng)開始時，勢能面掃描的起始點H與CS中C原子的距離為2.5 ?，反應(yīng)過程中H原子以每點0.1 ?的距離向C原子靠近，最終在距離為1.1 ?時成鍵，掃描結(jié)束。該過程中，CS加H生成HCS時的能量一直在降低，并且該階段反應(yīng)前后分子體系不發(fā)生自旋多重度的改變，因此不需要考慮勢能面交叉，該過程沒有能壘。由E=E(HCS)-E(H)-E(CS)計算得出，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，放出的能量為26 714 K。

階段2初始的反應(yīng)體系HCS+H為三重態(tài)，而最終產(chǎn)物H2CS為單重態(tài)，因此需要從三重態(tài)及單重態(tài)兩個角度出發(fā)，分別進行勢能面掃描。反應(yīng)開始時，勢能面掃描的起始點H與HCS中C原子的距離為3 ?，每點的靠近距離與圖3(A)相同，為0.1 ?。由圖3(B)可知，該反應(yīng)的起始狀態(tài)從三重態(tài)開始，經(jīng)過一個勢能面交叉點后(此時H原子與HCS中C的距離為2.501 ?)，沿著能量更低的單重態(tài)反應(yīng)路線進行。由公式Ea=E(JC)-E(H)-E(HCS)計算得出，該反應(yīng)的能壘約為568 K，同時由公式E=E(H2CS)-E(H)-E(HCS)計算得出，該反應(yīng)同樣是放熱反應(yīng)，放出的能量為45 029 K。

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表1 分子/交叉點/過渡態(tài)的總能量、零點振動能及考慮零點振動能矯正的總能量E

3 結(jié) 語

用B3LYP方法研究了星際含硫分子H2CS的兩種反應(yīng)路線，優(yōu)化出了H2+CS反應(yīng)過程中過渡態(tài)的幾何構(gòu)型，得到了CS兩次加氫反應(yīng)的勢能面。根據(jù)計算結(jié)果，H2+CS的反應(yīng)通道具有較高的能壘，因此在星際介質(zhì)條件下很難自發(fā)進行，與前人的觀點基本一致[8]，該反應(yīng)需要額外的分子作為催化劑以達到降低反應(yīng)能壘的目的。因此可以認為，在冰相中，CS通過兩次加氫反應(yīng)：H+CS→HCS→ +H→H2CS生成目標分子更加合理，該反應(yīng)的能壘很低，并且是高度放熱的反應(yīng)。所獲得的結(jié)果為進一步研究相似的含硫星際分子提供有價值的信息。