國(guó)慧杰，桑紀(jì)群，姜 文，李 瑞,任曉輝，艾瑞波

(齊齊哈爾大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

近年來(lái)，單鹵化鋁在分子激光冷卻方面的潛在應(yīng)用引起了人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。一氯化鋁(AlCl)是一種天體分子，Cernicharo等人于1987年在天體環(huán)境中檢測(cè)到AlCl的存在[1]。在化學(xué)方面AlCl被認(rèn)為是一種非常有效且經(jīng)濟(jì)的還原劑，可以用來(lái)生產(chǎn)光伏級(jí)硅[2,3]。此外，AlCl的光譜特性可用于監(jiān)測(cè)飲用水中的氯含量[4]。AlCl的電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)和理論研究非常重要。

在實(shí)驗(yàn)方面，1934年Bhaduri[5]等人對(duì)AlCl進(jìn)行了早期光譜研究。Reddy[6]測(cè)得了該體系10個(gè)波段在真空紫外區(qū)中的躍遷。Wyse[7]測(cè)量了基態(tài)在毫米波區(qū)域的轉(zhuǎn)動(dòng)譜，并進(jìn)行了相應(yīng)的光譜分析。Dearden[8]使用332～570 nm激光共振增強(qiáng)光電離光譜技術(shù)研究了24000～60000 cm-1的高激發(fā)電子態(tài)，研究了AlCl分子電子態(tài)的光譜常數(shù)。此外，Saksena[9]在高分辨率光譜儀下觀察a3Π-X1Σ+躍遷，并確定了a3Π態(tài)的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)。Mahieu[10]研究了A1Π-X1Σ+躍遷，獲得了這兩種態(tài)的精確轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)和振動(dòng)常數(shù)，并討論了在v′=10振動(dòng)能級(jí)下A1Π態(tài)的預(yù)解離。1987年，Rogowsiu[11]通過(guò)激光誘導(dǎo)熒光技術(shù)確定了AlCl分子A1Π態(tài)的輻射壽命。Lide[12]應(yīng)用高溫譜儀研究了AlCl的躍遷并得到光譜常數(shù)。

理論方面，Brites[13]等人利用MRCI方法計(jì)算了AlCl分子電子態(tài)勢(shì)能曲線及光譜常數(shù)，研究了該體系的躍遷偶極矩，并預(yù)測(cè)了A1Π態(tài)的輻射壽命。Langhoff[14]等人采用從頭計(jì)算方法計(jì)算AlCl的光譜常數(shù)，并得到了AlCl分子的A1Π態(tài)的v′=0振動(dòng)能級(jí)的輻射壽命。在2016年，楊等人[15]使用ACVQZ基組研究了X1Σ+，a3Π和A1Π態(tài)的勢(shì)能曲線，永久偶極矩和躍遷偶極矩等光譜性質(zhì)。Petrie[16]采用G2理論計(jì)算了AlCl分子基態(tài)的Re和De值。Wilson[17]利用耦合簇理論[CCSD(T)]，計(jì)算了包括AlCl在內(nèi)的幾種分子的基態(tài)Re和De值。Hamade[18]計(jì)算了12種態(tài)的PECs并預(yù)測(cè)了光譜參數(shù)。Wan[19]采用從頭計(jì)算方法研究了AlCl分子的電子結(jié)構(gòu)以及激光冷卻的可行性。Daniel[20]和張[21]等人采用從頭計(jì)算方法研究了A1Π-X1Σ+的躍遷，以及電子態(tài)的電子結(jié)構(gòu)。

綜上所述，對(duì)AlCl分子的低激發(fā)電子態(tài)進(jìn)行了一系列研究。關(guān)于低激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和光譜信息仍然較為有限，精確度需要進(jìn)一步提高。在這里，本文基于高精度的MRCI+Q方法對(duì)AlCl分子的電子態(tài)進(jìn)行理論研究，給出了最低解離極限相關(guān)的12個(gè)Λ-S態(tài)的PECs?；谟?jì)算的PECs，獲得束縛態(tài)光譜常數(shù)。并對(duì)PDMs，SO矩陣元，TDMs，F(xiàn)CFs和輻射壽命進(jìn)行計(jì)算。

1 計(jì)算方法

本文使用由Werner等人開發(fā)的量子化學(xué)程序包MOLPRO[22]對(duì)AlCl分子最低解離極限Al(2Pu)+Cl(2Pu)的12個(gè)電子態(tài)進(jìn)行從頭計(jì)算研究。計(jì)算中Al和Cl原子均采用aug-cc-pwCVQZ-dk基組[23-25]。為了能夠獲得精確的低激發(fā)電子態(tài)的電子結(jié)構(gòu)，在本次計(jì)算中通過(guò)以下三個(gè)步驟進(jìn)行：第一步，采用HF自洽場(chǎng)方法對(duì)AlCl分子的基態(tài)(X1Σ+)波函數(shù)進(jìn)行計(jì)算，在HF方法獲得的波函數(shù)基礎(chǔ)上采用完全活性空間自洽場(chǎng)(CASSCF)方法對(duì)獲得的基態(tài)波函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。最后在CASSCF波函數(shù)基礎(chǔ)上，采用MRCI[26]方法來(lái)獲得高精度的能量和波函數(shù)。在計(jì)算過(guò)程中為了保證精度，采用戴維森修正(Dacidson(+Q))[27]來(lái)修正MRCI方法的大小不一致性。

由于MOLPRO程序自身的局限性，采用了C∞v點(diǎn)群的阿貝爾子群C2v群的不可約表示來(lái)描述，二者之間的不可約表示對(duì)應(yīng)關(guān)系為：Σ+=A1，Π=B1+B2，Δ=A1+A2，Σ-=A2。AlCl選擇4a1、2b1、2b2分子軌道作為活性空間來(lái)構(gòu)建電子態(tài)波函數(shù)。在MRCI計(jì)算中，AlCl分子活性空間的分子軌道對(duì)應(yīng)Al的4s4p殼層以及Cl的3s3p殼層。Al內(nèi)部的1s2s2p電子和Cl內(nèi)部的1s2s2p電子被放置在閉殼層中。

基于MRCI+Q方法獲得的AlCl分子的12個(gè)Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線，利用LEVEL[28]程序數(shù)值求解薛定諤方程獲得AlCl分子的光譜常數(shù)。同時(shí)基于計(jì)算獲得的數(shù)據(jù)繪制出了AlCl分子的DMs、TDMs以及SO矩陣元隨核間距變化的曲線。同時(shí)計(jì)算出的AlCl分子FCFs對(duì)應(yīng)的振動(dòng)能級(jí)的信息，并將11Π-X1Σ+的FCFs繪制成柱狀圖進(jìn)行討論?；谟?jì)算獲得的FCFs和TDMs，計(jì)算了態(tài)與態(tài)之間躍遷的輻射壽命。

2 研究結(jié)果

2.1 AlCl分子的光譜性質(zhì)

采用MRCI+Q的方法計(jì)算出AlCl分子最低解離極限Al(2Pu)+Cl(2Pu)的12個(gè)Λ-S態(tài)。該解離極限對(duì)應(yīng)的電子態(tài)為：X1Σ+、21Σ+、11Σ-、11Π、21Π、11Δ、13Σ+、23Σ+、13Σ-、13Π、23Π和13Δ，其中有6個(gè)單重態(tài)，6個(gè)三重態(tài)。為了能夠清楚地看到AlCl分子能量和核間距之間的關(guān)系，將其二者的關(guān)系繪制于圖1中，其中(a)為單重態(tài)，(b)為三重態(tài)。從圖1中可以看到，X1Σ+、11Π和13Π是典型的束縛態(tài)，具有較深的勢(shì)阱。在核間距R=2.5 ?時(shí)，13Σ+和23Σ+態(tài)之間存在避免交叉點(diǎn)，導(dǎo)致23Σ+態(tài)形成勢(shì)阱，13Σ+態(tài)出現(xiàn)勢(shì)壘。

實(shí)驗(yàn).a[30]，實(shí)驗(yàn).B[29]，實(shí)驗(yàn).c[32]，理論.d[31]，理論.e[14]，理論.f[15]，理論.G[21]，理論.h[19]，理論.i[16]，理論.j[13]

表1中基態(tài)X1∑+的平衡核間距Re為2.141 7?，與實(shí)驗(yàn)值[29,30]的誤差僅為0.011 6?(0.5%)?；鶓B(tài)的De實(shí)驗(yàn)值為5.15eV[29]，理論值在5.17～5.27eV范圍[13-16,19,21,31]，本文的計(jì)算值5.22eV與Yang等人[15]的計(jì)算結(jié)果吻合較好。對(duì)于X1∑+和11Π，兩者平衡核間距非常接近差值為0.003 ?，所以X1∑+和11Π躍遷的FCFs高度對(duì)角化，將在后面討論。從圖1中可以看到，這兩個(gè)電子態(tài)的PECs形狀也非常相似。

表1 AlCl分子L-S態(tài)的光譜常數(shù)

從圖1中可以觀察到11Δ和11Σ-的勢(shì)能曲線幾乎重合，13Δ和13Σ-的勢(shì)能曲線幾乎重合，21∑+與11Δ和11Σ-勢(shì)能曲線相交，23∑+與13Δ和13Σ-勢(shì)能曲線相交，這些交叉的態(tài)之間可能會(huì)發(fā)生很強(qiáng)的相互作用。11Π和13Π態(tài)的解離能為0.43eV和2.18eV。對(duì)于11Π態(tài)，計(jì)算的Te和ωe值為38 735cm-1和470.35cm-1，與先前的實(shí)驗(yàn)值[29]38254和449.96cm-1符合得很好，誤差分別在1.3%和4.5%之內(nèi)。本次工作計(jì)算Re的結(jié)果與其他理論和測(cè)量值之間的誤差均小于3%。對(duì)于13Π的Te、ωe、Be和Re值分別為24 648、517.12、0.249 0cm-1和2.108 5?，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[30]24 658cm-1、524.35cm-1、0.250 0cm-1和2.100?相一致，偏差分別為0.04%、1.4%、0.4%和0.4%。

圖1 AlCl分子Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線

圖2 AlCl分子Λ-S態(tài)DMs隨核間距的變化關(guān)系

如圖2所示，基于MRCI波函數(shù)，計(jì)算了12個(gè)Λ-S態(tài)在核間距2.0-6.0 ?范圍的DMs隨核間距的變化關(guān)系曲線。從圖中可以看出這些態(tài)的DMs隨著核間距的增加逐漸趨于零，證實(shí)了解離產(chǎn)物均為中性原子。在圖2中可以發(fā)現(xiàn)X1∑+的電偶極距在R=4.5 ?時(shí)存在極小值為-4.722 12a.u.。而11Δ和11∑-以及13Δ和13∑-的電偶極距變化規(guī)律近似。

圖3中繪制了與13Π態(tài)和11Π態(tài)交叉區(qū)域勢(shì)能曲線圖。可以看出電子態(tài)之間存在交叉。為了闡明AlCl分子各個(gè)電子態(tài)之間的強(qiáng)相互作用，將計(jì)算得到的電子態(tài)之間的自旋軌道矩陣元|Hso|繪制于圖4中。11Π和13∑+、13∑-和13Δ以及11Π和13∑+電子態(tài)在核間距R=2.8～3.2?之間，能量范圍在42 000cm-1和43 000cm-1之間存在交叉。11Π和13∑+、13∑-和13Δ以及11Π和13∑+電子態(tài)處于交叉點(diǎn)時(shí)SO矩陣元分別在17、130、134cm-1附近。由于13Π和13∑+電子態(tài)的勢(shì)能曲線在核間距R=3.4～3.5 ?之間發(fā)生了交叉，處于交叉點(diǎn)時(shí)SO矩陣元在70cm-1附近。從圖4中可以看出，SO矩陣元整體趨勢(shì)先增加到極大值然后逐漸減小趨于水平。

圖3 與13Π態(tài)和11Π態(tài)交叉區(qū)域勢(shì)能曲線

圖4 AlCl分子SO矩陣元隨核間距的變化關(guān)系

2.2 AlCl分子躍遷性質(zhì)

在圖5中繪制了AlCl分子13Σ+-13Π和11Π-X1Σ+之間的躍遷偶極距隨核間距R的變化曲線。從圖中可以看出隨著核間距R逐漸增大，13Σ+-13Π和11Π-X1Σ+之間的躍遷偶極距均趨向于0。對(duì)于13Σ+-13Π躍遷，TDM曲線隨著鍵長(zhǎng)急劇下降；而11Π-X1Σ+躍遷，TDM曲線隨著鍵長(zhǎng)增大而增大。利用TDMs以及FCFs計(jì)算11Π態(tài)的輻射壽命。

圖5 AlCl分子13Σ+-13Π和11Π-X1Σ+態(tài)TDMs隨核間距的變化關(guān)系

利用LEVEL程序計(jì)算了11Π-X1Σ+躍遷的FCFs，并將計(jì)算結(jié)果列于表2中。通過(guò)表中數(shù)據(jù)可以看出本次計(jì)算的FCFs與其他理論計(jì)算的結(jié)果吻合程度較高。11Π-X1Σ+的FCFs呈現(xiàn)出高度對(duì)角化的變化趨勢(shì)。為了方便分析，將振動(dòng)能級(jí)ν′=0到ν′=5和ν″=0到ν″=5以柱狀圖的形式繪制于圖6中。從圖1中可以看出11Π和X1Σ+的勢(shì)能曲線形狀相似，且擁有相近的平衡核間距，這意味這些態(tài)的FCFs是高度對(duì)角化的，這有利于激光制冷中的光循環(huán)的閉合。

表2 11Π-X1Σ+之間躍遷的Franck-Condon因子

圖6 11Π-X1Σ+的FCFs和振動(dòng)能級(jí)之間的關(guān)系

利用電子態(tài)之間的TDM、FCFs以及振動(dòng)能級(jí)之間的能量差，根據(jù)如下公式對(duì)電子態(tài)的輻射壽命進(jìn)行計(jì)算，公式如下：

在這個(gè)式子中，qν′ν″代表Franck-Condon因子；TDM代表躍遷偶極距的平均值，其單位是原子單位(a.u.)；ΔEν′ν″代表的是振動(dòng)能級(jí)ν′和ν″之間的能級(jí)差；τ代表輻射壽命，單位是秒(s)。計(jì)算出的結(jié)果在表3中列出，本次計(jì)算的結(jié)果與其他實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果在同一數(shù)量級(jí)且非常吻合，本次計(jì)算在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)。從表中可以看出理論值均隨振動(dòng)能級(jí)的增加而遞增。因?yàn)槠渚哂休^短的輻射壽命和高度對(duì)角化的Franck-Condon因子，可作為激光制冷的目標(biāo)分子。

表3 11Π-X1Σ+之間躍遷輻射壽命

3 結(jié) 語(yǔ)

本文采用MRCI+Q方法對(duì)對(duì)AlCl分子的電子態(tài)和光譜性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)的理論研究，結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。獲得了Λ-S態(tài)的勢(shì)能曲線和光譜常數(shù)，DMs以及SO矩陣元。揭示了各種曲線交叉和避免交叉。此外，還獲得了TDMs、FCFs和輻射壽命等躍遷特性。本文的工作對(duì)在理論上尋找激光冷卻候選分子，以及深入理解電子激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)相關(guān)性質(zhì)具有一定的參考意義。