安義巖，王延偉，秦若鋒，遲曉紅，鄭雪梅，劉文鳳

（1. 國(guó)網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司電力科學(xué)研究院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010；2. 國(guó)網(wǎng)內(nèi)蒙古東部電力有限公司，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010010；3. 西安交通大學(xué) 電力設(shè)備電氣絕緣國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 071000）

0 引言

在航空航天、石油、化工、電力等領(lǐng)域，為了防止工作介質(zhì)的泄露，往往在設(shè)備的連接處采用不同材質(zhì)、不同結(jié)構(gòu)的密封件進(jìn)行密封[1-2]。丁腈橡膠（NBR）是一種運(yùn)用廣泛的密封材料，具有高彈性、氣密性良好、粘接性能優(yōu)良等特點(diǎn)[3-4]。在復(fù)雜工況中，因溫度、油介質(zhì)和氧氣等因素的共同作用，NBR易發(fā)生氧化反應(yīng)和溶脹現(xiàn)象[5]，導(dǎo)致其彈性下降、體積變化、出現(xiàn)裂紋直至失效。密封件的失效會(huì)導(dǎo)致氣體、液體介質(zhì)的滲漏，影響設(shè)備和系統(tǒng)的運(yùn)行安全，因此，研究服役過(guò)程中NBR 密封圈的失效機(jī)制和規(guī)律，對(duì)密封件的維護(hù)、更換及設(shè)備的運(yùn)行安全有重要意義。

服役過(guò)程中NBR 的老化機(jī)制一直是工程應(yīng)用和科學(xué)研究關(guān)注的重要方面。在橡膠的老化壽命評(píng)估方面，多關(guān)注熱老化、熱-氧老化導(dǎo)致的硬度、斷裂伸長(zhǎng)率等力學(xué)性能的變化，然后基于加速熱老化過(guò)程中的性能變化進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。高溫和氧氣等老化因素會(huì)引發(fā)橡膠分子鏈發(fā)生氧化、斷裂、交聯(lián)等反應(yīng)，形成局部分子鏈的重排布，導(dǎo)致橡膠性能下降，其中以力學(xué)性能下降最為明顯[6]。高溫下橡膠密封制品在應(yīng)用過(guò)程中始終處于高彈態(tài)，依靠大分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)其體積的膨脹以實(shí)現(xiàn)密封作用。當(dāng)溫度低于橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時(shí)，橡膠分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)減弱，結(jié)構(gòu)和排布也會(huì)發(fā)生不可逆的變化，導(dǎo)致宏觀性能發(fā)生變化[7]。而且，被密封的油、氣介質(zhì)會(huì)長(zhǎng)期與橡膠接觸，相互作用產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，影響橡膠的密封性能[8]。隨著電力設(shè)備逐漸在低溫環(huán)境下應(yīng)用[9]，橡膠類密封制品面臨在更低的溫度下和絕緣油、絕緣氣體等共同作用，為了提高電力設(shè)備在極寒地區(qū)運(yùn)行的穩(wěn)定性，需要有效評(píng)估低溫下橡膠密封圈的老化狀態(tài)。在我國(guó)內(nèi)蒙古通遼額勒順、黑龍江漠河等高緯度低溫地區(qū)的變電站，變壓器運(yùn)行溫度可低至-50℃，橡膠密封制品在極寒溫度和變壓器油浸泡的服役環(huán)境中，常發(fā)生失效現(xiàn)象，進(jìn)而影響設(shè)備的安全運(yùn)行。目前相關(guān)的研究都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)室人工加速老化，缺少針對(duì)實(shí)際服役環(huán)境中密封圈的測(cè)試與分析，且老化特征參數(shù)的獲取仍依賴破壞性實(shí)驗(yàn)。

本研究選取在極寒地區(qū)實(shí)際運(yùn)行的高壓電力變壓器用NBR密封圈為研究對(duì)象，其服役環(huán)境中包含低溫、變壓器油、水分等復(fù)雜因素，試樣已經(jīng)發(fā)生一定程度的不可逆損壞。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、差示掃描量熱儀（DSC）等測(cè)試NBR 密封圈的性能變化，分析其在低溫和變壓器油共同作用下的老化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣

試樣來(lái)源于內(nèi)蒙古通遼額勒順鎮(zhèn)運(yùn)行5 年的66 kV 主變壓器的密封圈，密封圈年均工作溫度為6.5℃，其中-40℃低溫工作時(shí)間超過(guò)6 000 h。密封圈位于主變油聯(lián)管蝶閥位置，已經(jīng)發(fā)生損壞出現(xiàn)滲油，橡膠型號(hào)為NBR4005，丙烯腈含量為40%～45%。將相同批次的庫(kù)存?zhèn)浼嚇幼鳛閷?duì)照組進(jìn)行測(cè)試與分析。本研究中損壞試樣采用NBR-b 表示，對(duì)照組全新備件試樣采用NBR-n表示。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 SEM測(cè)試

采用KEYENCE VE9800 型掃描電子顯微鏡觀測(cè)試樣表面的形貌特征。由于試樣表面電導(dǎo)率較低，導(dǎo)電性差，為防止試樣表面在觀測(cè)過(guò)程中發(fā)生燒蝕，觀測(cè)前對(duì)試樣表面進(jìn)行噴金處理。

1.2.2 FTIR測(cè)試

采用Thermo Nicolet iN10型紅外光譜儀表征試樣分子鏈特征基團(tuán)的變化情況，由于試樣的透光性較差，采用反射模式進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)范圍為400～

4 000 cm-1。

1.2.3 DSC測(cè)試

采用DSC 822e型差示掃描量熱儀表征試樣分子鏈隨溫度變化的運(yùn)動(dòng)特性，取5～10 mg試樣在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行實(shí)驗(yàn)，吹掃氣流量為60 mL/min。為了測(cè)試NBR 的玻璃化轉(zhuǎn)變過(guò)程，首先降溫至-100℃，然后以10℃/min 的速率升溫至25℃，記錄溫度變化過(guò)程中試樣的熱交換特性。

1.2.4 微米壓痕測(cè)試

采用Bruker Hysitron TI980 型納米壓痕儀進(jìn)行測(cè)試。壓痕測(cè)試過(guò)程中選用低載模式，選用標(biāo)準(zhǔn)的berkovich 壓頭，樣品裁剪成尺寸為10 mm×10 mm×8 mm 的正方體，并選擇相同位置進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以位移作為控制信號(hào)，控制加載過(guò)程，測(cè)試分為加載-保載-卸載過(guò)程，時(shí)間分別為5、2、5 s，每組進(jìn)行5 次重復(fù)實(shí)驗(yàn)以獲得簡(jiǎn)約楊氏模量和微米壓痕硬度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 失效NBR密封圈微觀形貌的變化

圖1 為橡膠密封圈的SEM 圖。從圖1(a)可見(jiàn)，損壞橡膠密封圈NBR-b 試樣表面呈現(xiàn)出凹凸不平的非連續(xù)狀態(tài)，出現(xiàn)孔洞、空隙且有明顯的顆粒狀物質(zhì)析出。從圖1(b)可見(jiàn)，全新橡膠密封圈NBR-n表面連續(xù)、平整，沒(méi)有明顯的缺陷。

圖1 NBR試樣的SEM圖Fig.1 SEM images of NBR samples

對(duì)比密封圈使用前后的微觀形貌可以看出，在低溫和應(yīng)力的共同作用下，運(yùn)行后NBR表面結(jié)構(gòu)被破壞，出現(xiàn)了不可恢復(fù)的孔洞和縫隙，這是由于在壓力和溫度的作用下橡膠表面出現(xiàn)微裂紋，油介質(zhì)和水分更容易侵入，使得橡膠溶脹，而且液體介質(zhì)的侵入會(huì)溶解橡膠內(nèi)的小分子添加劑，導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)劑的析出和橡膠整體結(jié)構(gòu)的破壞。

2.2 失效NBR密封圈化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化

圖2 為NBR-b、NBR-n 的FTIR 譜圖。從圖2 可以看出，3 000～2 650 cm-1處的吸收峰為-CH2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和-CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 570～1 400 cm-1處的吸收峰為-NH 及-CN 的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰；967 cm-1處為C=C 的面外變形伸縮振動(dòng)峰，這些均是NBR材料分子鏈結(jié)構(gòu)的本征特征吸收峰。對(duì)比失效前后NBR 密封圈的FTIR 譜圖，NBR-b 的FTIR 譜圖中在3 500～3 000 cm-1處出現(xiàn)了-NH 的特征吸收峰，在900 cm-1處出現(xiàn)了-OH的特征吸收峰，且-CN 的特征吸收峰減弱。橡膠內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的可能原因在于，一方面-OH的出現(xiàn)說(shuō)明試樣內(nèi)部有水分侵入，表面裂紋的形成會(huì)加速水分子入侵NBR-b 試樣；另一方面-CN 的減少和-NH 的出現(xiàn)則說(shuō)明水分子的侵入促使部分氰基發(fā)生了部分水解，生成-NH基團(tuán)[10]。

圖2 NBR試樣的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of NBR samples

2.3 失效NBR密封圈Tg的變化

為了研究NBR 試樣在失效前后的分子鏈排列及熱運(yùn)動(dòng)特征，對(duì)試樣進(jìn)行DSC 測(cè)試，NBR-b 和NBR-n 的DSC 曲線如圖3 所示。在DSC 曲線上玻璃化轉(zhuǎn)變前后的基線上做延長(zhǎng)，兩線之間的垂直距離為階差ΔJ，選擇DSC 曲線在ΔJ/2 處所對(duì)應(yīng)的溫度為Tg。從圖3 可以看出，NBR-n 的Tg為-55.3℃，NBR-b 的Tg為-67.5℃，在極寒地區(qū)服役了5 年的變壓器用NBR 密封圈的Tg下降了12.2℃。Tg代表無(wú)定型聚合物大分子鏈段自由運(yùn)動(dòng)的最低溫度，Tg的變化說(shuō)明NBR 的分子鏈排列和熱運(yùn)動(dòng)特征發(fā)生了變化。這是由于在極寒地區(qū)服役的變壓器用NBR密封圈中侵入的絕緣油，在大分子鏈之間起到了與增塑劑類似的效果[11]，分子鏈之間的自由體積增大，分子鏈自由移動(dòng)的空間增大，降低了分子鏈纏繞的概率，從而導(dǎo)致Tg的降低。同時(shí)，水分子進(jìn)入分子鏈間可能會(huì)引起分子鏈的位移且引發(fā)分子鏈斷裂，使得分子鏈交聯(lián)密度降低、分子鏈的纏繞概率降低、分子鏈的移動(dòng)空間增大，從而導(dǎo)致Tg降低[12]。

圖3 NBR試樣的DSC曲線Fig.3 DSC curves of NBR samples

2.4 失效NBR密封圈力學(xué)性能的變化

在橡膠材料的老化過(guò)程中，斷裂伸長(zhǎng)率和彈性變化都比較明顯，但斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試是破壞性實(shí)驗(yàn)，因此對(duì)于老化狀態(tài)的評(píng)估中硬度更具有可行性。硬度與壓入模量密切相關(guān)，壓入模量測(cè)試是一種無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，它具有無(wú)損、可在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行、測(cè)試結(jié)果可定量等優(yōu)勢(shì)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)對(duì)壓入模量在核電行業(yè)的應(yīng)用進(jìn)行了一系列研究，具有標(biāo)準(zhǔn)推薦的測(cè)試程序、測(cè)試數(shù)據(jù)及應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)[13]。

本研究的試樣是實(shí)際服役的成品橡膠圈，成品橡膠密封圈的尺寸在進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)時(shí)有所限制，因此采用對(duì)于試樣形狀尺寸無(wú)限制的微米壓痕測(cè)試。將己知形狀的壓頭在試樣表面壓入一定的深度，產(chǎn)生載荷和位移對(duì)應(yīng)的關(guān)系，基于Oliver 和Pharr 理論[14-15]通過(guò)分析壓痕實(shí)驗(yàn)所得的載荷-位移曲線獲得材料的硬度，并由卸載曲線計(jì)算得到彈性模量。硬度值是衡量材料抵抗局部塑性變形能力的物理量，簡(jiǎn)約楊氏模量則是衡量橡膠恢復(fù)彈性形變的能力。由于測(cè)試方法的差異，微米壓痕測(cè)試測(cè)得的簡(jiǎn)約楊氏模量不完全等于常規(guī)測(cè)試方法測(cè)得的彈性模量，硬度值亦不可與顯微硬度、維氏硬度、洛氏硬度等進(jìn)行換算。

圖4為NBR的微米壓痕測(cè)試結(jié)果。由圖4可以看出，NBR-b 的微米壓痕硬度及簡(jiǎn)約楊氏模量相比于NBR-n 均減小，其中微米壓痕硬度減小了20%，簡(jiǎn)約楊氏模量減小了18.7%。

圖4 NBR的微米壓痕測(cè)試結(jié)果Fig.4 NBR micron indentation test results

變壓器用NBR 密封圈在低溫和變壓器油的環(huán)境中長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)，在NBR表面會(huì)形成不斷發(fā)展的微裂紋，導(dǎo)致水分、絕緣油等介質(zhì)不斷侵入。一方面，入侵橡膠內(nèi)部的水分子會(huì)與-CN 基團(tuán)發(fā)生水解反應(yīng)[16]，導(dǎo)致NBR 大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；另一方面，入侵的非極性絕緣油具有溶劑效應(yīng)，溶解NBR配方中小分子成分導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)劑的析出及缺陷的擴(kuò)大，而且絕緣油的入侵會(huì)導(dǎo)致NBR發(fā)生溶脹，導(dǎo)致大分子鏈排列發(fā)生變化[17]。橡膠大分子鏈段結(jié)構(gòu)和排布的變化，與密封制品的黏彈性和硬度密切相關(guān)。綜上所述，NBR 分子鏈在低溫和油性介質(zhì)共同作用下發(fā)生了分子鏈排列及分子結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致NBR力學(xué)性能下降，NBR密封件的密封性能失效。

3 結(jié)論

（1）在極寒條件下服役的變壓器用NBR 密封圈，由于低溫、機(jī)械應(yīng)力、絕緣油等因素的共同作用，表面出現(xiàn)微裂紋和補(bǔ)強(qiáng)劑粒子的析出。

（2）失效的NBR密封圈橡膠的大分子鏈結(jié)構(gòu)和排列都發(fā)生了變化，侵入的水分與-CN 基團(tuán)發(fā)生水解反應(yīng)，生成-NH 基團(tuán)；絕緣油的侵入使得分子鏈間隔增大、自由空間增大，分子鏈的排列發(fā)生變化，表現(xiàn)為Tg降低。

（3）NBR 密封圈在長(zhǎng)期低溫、水分和絕緣油、機(jī)械應(yīng)力作用下，分子鏈的結(jié)構(gòu)和排布發(fā)生變化，導(dǎo)致NBR的微米壓痕硬度和簡(jiǎn)約楊氏模量降低，密封性能喪失。