顧思琦，胡祖明，于俊榮，王 彥，諸 靜

（東華大學(xué)a. 材料科學(xué)與工程學(xué)院；b. 纖維材料改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620）

0 引言

高性能絕緣紙憑借絕緣、阻燃、隔熱以及耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)良特性，已廣泛應(yīng)用于航天航空、國防軍工以及電子電器等領(lǐng)域[1]。根據(jù)原料的不同，高性能纖維紙主要包括芳綸纖維紙、聚酰亞胺纖維紙、碳纖維紙以及玻璃纖維紙等[2]。其中，芳綸纖維紙由于具有優(yōu)異的電絕緣性能、耐熱性能、阻燃性能以及化學(xué)穩(wěn)定性等[3]，已成功應(yīng)用于軌道交通、航空航天等領(lǐng)域中。但需要指出的是，在生產(chǎn)芳綸紙的過程中，由于芳綸短切纖維和芳綸漿粕需要經(jīng)過抄造和熱壓，制備的芳綸紙內(nèi)部孔隙率較高（40%～60%）。而空氣的電氣強(qiáng)度約為3.0 kV/mm，在電場作用下易發(fā)生擊穿[4-7]。因此，芳綸紙中較高的孔隙率限制了芳綸紙電氣強(qiáng)度的提升，進(jìn)而影響電氣設(shè)備的性能和使用壽命[8-9]。

目前，提高芳綸紙電氣強(qiáng)度的方式包括將芳綸紙浸漬在礦物油、硅油中或者將具有高電氣強(qiáng)度的填料填充在芳綸紙中，以降低芳綸紙內(nèi)部的孔隙率，提升芳綸紙的結(jié)構(gòu)致密性。I FOFANA 等[10]研究發(fā)現(xiàn)，將芳綸纖維浸漬在酯類液體和礦物油的混合絕緣液體中，芳綸纖維的電氣強(qiáng)度得到明顯改善，這是因?yàn)榛旌弦后w填充到芳綸紙內(nèi)部提升了芳綸紙的電氣強(qiáng)度。ZHAO Y 等[11]制備了摻雜納米纖維素纖維和云母的復(fù)合芳綸紙并測試其電氣性能，結(jié)果表明復(fù)合芳綸紙的電氣強(qiáng)度從10.37 kV/mm 提高至14.87 kV/mm，這是因?yàn)閾诫s的納米纖維素纖維減少了芳綸紙的內(nèi)部缺陷；此外，云母進(jìn)一步限制了電子在芳綸紙內(nèi)部的傳播，阻礙了電子樹的生成，提升了芳綸紙的電氣強(qiáng)度。吳珍等[12]將芳綸紙浸漬于聚酰亞胺漿液中，發(fā)現(xiàn)浸漬芳綸紙的抗張強(qiáng)度、撕裂度和耐破指數(shù)等得到明顯改善。

基于上述研究背景，本研究采用聚間苯二甲酰間苯二胺（PMIA）漿液涂覆間位芳綸紙，然后對涂覆后的間位芳綸紙進(jìn)行烘干處理，分析涂覆PMIA前后芳綸紙內(nèi)部結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、介電性能和電氣強(qiáng)度的變化，以期在提高間位芳綸紙電氣強(qiáng)度的同時(shí)保持其優(yōu)異的力學(xué)性能和介電性能，拓寬間位芳綸紙?jiān)诟邷馗唠妶龅葮O端環(huán)境中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

間位芳綸紙（定量為39.8 g/m2）、間位芳綸漿液（固含量為18.5%），超美斯新材料股份有限公司；溶劑：N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PMIA漿液的稀釋

將適量DMAc 加入到PMIA 漿液中，在40℃下攪拌4 h，得到固含量分別為6%、8%、10%的PMIA溶液。

1.2.2 PMIA漿液涂覆芳綸紙

用可調(diào)節(jié)刮膜器將不同固含量的PMIA 漿液涂覆于間位芳綸紙正反兩面，在100℃下干燥18 h，隨后轉(zhuǎn)移到真空烘箱中繼續(xù)干燥12 h，以盡量除去溶液中的DMAc，得到改性間位芳綸紙。其中，采用固含量為6%、8%、10%的PMIA 漿液改性的間位芳綸紙分別記為6%改性間位芳綸紙、8%改性間位芳綸紙、10%改性間位芳綸紙。

1.3 性能測試

采用日本Rigaku 公司生產(chǎn)的D/max-2550PC 型X射線衍射儀對間位芳綸紙進(jìn)行XRD測試。

將間位芳綸紙裁剪成尺寸為15 mm×60 mm 的紙條，然后采用美國MTS 公司C44.104 型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)測試其力學(xué)性能，拉伸速度為20 mm/s。

采用德國Novocontrol 公司生產(chǎn)的Concept 40型寬頻介電阻抗譜儀對間位芳綸紙進(jìn)行介電常數(shù)、介質(zhì)損耗因數(shù)以及電導(dǎo)率測試。

采用美國PolyK Technology 公司生產(chǎn)的PKCPE1601 型介電強(qiáng)度測試儀測試間位芳綸紙的電氣強(qiáng)度，測試時(shí)間位芳綸紙應(yīng)盡量保持平整。

采用日本Hitachi 公司生產(chǎn)的S-4800 型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察間位芳綸紙的表面形貌。

采用德國Netzsch 公司生產(chǎn)的TG 209 F1 型熱重分析儀對間位芳綸紙進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性間位芳綸紙表面分析

不同固含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的表面形貌如圖1 所示。從圖1(a)可以清晰看到未改性間位芳綸紙表面的短切纖維以及間位芳綸漿粕，這是由于間位芳綸纖維表面活性基團(tuán)較少，芳綸紙表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松。從圖1(b)～(d)可以看到，在涂覆不同固含量的PMIA 漿液之后，間位芳綸紙表面的短切纖維和漿粕得到了很好的覆蓋，但在PMIA 漿液固含量為6%時(shí)仍可看到明顯的孔洞。從圖1(e)～(g)可以看出，放大30 000倍后，經(jīng)固含量為8%的PMIA 漿液涂覆的間位芳綸紙表面也有明顯孔洞，而經(jīng)固含量為10%的PMIA 漿液涂覆的間位芳綸紙表面基本未發(fā)現(xiàn)孔洞，說明PMIA 固含量達(dá)到10%時(shí)，漿液才能很好地填充間位芳綸紙中的孔洞。圖1(h)～(i)是未改性間位芳綸紙和經(jīng)固含量為10%的PMIA 漿液涂覆的間位芳綸紙的斷面圖。從圖1(h)可以看出，未改性間位芳綸紙的內(nèi)部結(jié)構(gòu)非常稀松；而在涂覆PMIA 漿液后，間位芳綸紙的斷面結(jié)構(gòu)緊密，如圖1(i)所示，表明PMIA 漿液能夠有效填充芳綸纖維紙的內(nèi)部孔洞，從而達(dá)到調(diào)整其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的目的。

圖1 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙的SEM圖Fig.1 SEM images of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

2.2 改性間位芳綸紙的XRD測試

為了研究PMIA 漿液對間位芳綸紙結(jié)構(gòu)的影響，采用XRD 表征其結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看到，未改性間位芳綸紙?jiān)?θ為17.3°、23.5°和27.1°處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)PMIA 晶面中的(110)、(200)和(211)晶。在涂覆PMIA 漿液后，改性間位芳綸紙的XRD譜圖中出現(xiàn)了更強(qiáng)的衍射峰，表明改性后的間位芳綸紙結(jié)晶度有所提高，這可能是由于PMIA 漿液中溶劑DMAc部分溶脹和溶解了芳綸紙中的漿粕和短切纖維，分子鏈間的相互作用下降，使PMIA 分子鏈具有形成晶體結(jié)構(gòu)的能力。此外，溶液中溶劑誘導(dǎo)氫鍵也有利于提升結(jié)晶度[13]。

2.3 改性間位芳綸紙的力學(xué)性能分析

不同固含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的抗張強(qiáng)度和彈性模量如圖3 所示。從圖3 可以看出，間位芳綸紙的力學(xué)性能具有明顯的各向異性，這是由間位芳綸紙制備過程中芳綸短切纖維定向排列引起的。從圖3(a)可以看到，涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙力學(xué)性能均得到提升。未改性間位芳綸紙的橫向和縱向抗張強(qiáng)度分別只有31.3 MPa和75.5 MPa，而涂覆固含量為10%的PMIA 漿液的間位芳綸紙，其橫向和縱向抗張強(qiáng)度分別提升至51.3 MPa 和94.4 MPa，較未改性間位芳綸紙?zhí)嵘?3.8%和25.0%。這主要?dú)w因于間位芳綸纖維的表面惰性以及纖維間的界面相互作用非常弱，使間位芳綸紙存在許多孔洞，力學(xué)性能較差。而涂覆PMIA 漿液后，PMIA 漿液滲透進(jìn)間位芳綸紙的孔洞中，且漿液中的DMAc 會(huì)導(dǎo)致芳綸短切纖維部分溶脹和溶解，使得芳綸纖維界面間的相互作用提高[14]。從圖3(b)可以看到，涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙彈性模量相較于未涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙有所增大，表明涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙不易發(fā)生變形且剛性較大，這是因?yàn)榇藭r(shí)紙張的斷裂不再是簡單的宏觀尺度上紙中的纖維滑移或是纖維拔出[15]?？傊?，在間位芳綸紙上涂覆一層PMIA 漿液后由于紙張結(jié)構(gòu)的調(diào)整，其力學(xué)性能得到提高。

2.4 改性間位芳綸紙的介電性能分析

采用寬頻介電阻抗譜儀分析了改性前后間位芳綸紙的介電性能變化，結(jié)果如圖4 所示。從圖4可以看出，間位芳綸紙表面涂覆PMIA 漿液后，其介電常數(shù)相對于未涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙有所提高。當(dāng)頻率在100 Hz 時(shí)，未涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙以及涂覆固含量為6%、8% 和10% 的PMIA 漿液的間位芳綸紙介電常數(shù)分別為1.75、1.80、1.95 和2.07，表明隨著PMIA 漿液中固含量的增加，改性間位芳綸紙的介電常數(shù)逐漸增大。這是因?yàn)榭諝獾慕殡姵?shù)為1，而涂覆的PMIA漿液減小了間位芳綸紙內(nèi)部的孔隙率，所以改性間位芳綸紙的介電常數(shù)增大。此外，隨著PMIA 漿液中固含量的增加，間位芳綸紙中的酰胺基團(tuán)也隨之增多，由于酰胺鍵的偶極矩較大，同樣會(huì)增大間位芳綸紙的介電常數(shù)。但需要指出的是，雖然改性間位芳綸紙的介電常數(shù)有所增大，但依然保持在較低范圍。

圖4 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙介電常數(shù)曲線Fig.4 Dielectric constant curves of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

不同用含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的介質(zhì)損耗因數(shù)測試結(jié)果如圖5 所示。從圖5 可以發(fā)現(xiàn)，隨著PMIA 漿液中固含量的增加，間位芳綸紙的介質(zhì)損耗因數(shù)也隨之提高，且頻率在102～104Hz 范圍內(nèi)涂覆固含量為8%和10%的PMIA 漿液的間位芳綸紙介質(zhì)損耗因數(shù)上升明顯。在該頻率范圍內(nèi)，介質(zhì)損耗因數(shù)上升的原因?yàn)榻缑鏄O化損耗，由于PMIA 合成過程中加入了少量的CaCl2，改性間位芳綸紙內(nèi)部PMIA 漿液與芳綸短切纖維的界面極化損耗以及無機(jī)粒子與PMIA 的界面極化損耗增大，導(dǎo)致改性間位芳綸紙的介質(zhì)損耗因數(shù)隨PMIA 漿液中固含量的增加而上升。而隨著電場頻率的提高，改性間位芳綸紙內(nèi)部的極性基團(tuán)無法跟上外界電場頻率的變化，進(jìn)而引起介質(zhì)損耗因數(shù)降低[16]。需要指出的是，介質(zhì)損耗因數(shù)越大，在使用過程中間位芳綸紙內(nèi)部會(huì)將越多的電能轉(zhuǎn)變成熱能，導(dǎo)致間位芳綸紙內(nèi)部溫度升高，進(jìn)而影響電氣設(shè)備的性能。但可以看到雖然涂覆固含量為8%和10%的PMIA漿液的間位芳綸紙介質(zhì)損耗因數(shù)有所上升，但在測試頻率范圍內(nèi)仍低于0.04，滿足電氣設(shè)備的應(yīng)用要求[17]。

圖5 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙介質(zhì)損耗因數(shù)曲線Fig.5 Dielectric loss factor curves of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

圖6 為不同固含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的電導(dǎo)率。從圖6 可以看到，不同間位芳綸紙的電導(dǎo)率差異隨著頻率的增加保持穩(wěn)定，表明間位芳綸紙?jiān)谕扛睵MIA 漿液后，其電導(dǎo)率并未發(fā)生明顯變化，說明改性間位芳綸紙依然具有良好的絕緣性能。這是因?yàn)镻MIA 具有極高的本征絕緣強(qiáng)度，不會(huì)對間位芳綸紙的絕緣性能造成影響。

圖6 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙電導(dǎo)率曲線Fig.6 Conductivity curves of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

2.5 改性間位芳綸紙的電氣強(qiáng)度分析

不同固含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的電氣強(qiáng)度如圖7 所示。從圖7 可以看出，改性間位芳綸紙的電氣強(qiáng)度隨著PMIA 漿液中固含量的增加而提升，當(dāng)PMIA漿液的固含量為10%時(shí)，改性間位芳綸紙的電氣強(qiáng)度最高，達(dá)到29.83 kV/mm，相較于未改性間位芳綸紙的電氣強(qiáng)度提升了81.8%。這是因?yàn)橥扛驳腜MIA 漿液能夠改變間位芳綸紙的結(jié)構(gòu)，并減少間位芳綸紙內(nèi)部孔隙率。根據(jù)之前的研究，PMIA 薄膜的電氣強(qiáng)度達(dá)到80 kV/mm[17]，當(dāng)PMIA 漿液涂覆于間位芳綸紙表面后，相當(dāng)于在間位芳綸紙表面形成了PMIA 薄膜，因此能夠顯著改善間位芳綸紙的擊穿性能，滿足更高電場環(huán)境中的應(yīng)用要求。

圖7 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙的電氣強(qiáng)度Fig.7 Electric strength of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

2.6 改性間位芳綸紙的熱重分析

圖8 為不同固含量PMIA 漿液改性前后間位芳綸紙的TGA曲線。

圖8 不同固含量PMIA漿液改性前后間位芳綸紙的TGA曲線Fig.8 TGA curves of meta-aramid papers before and after modification by PMIA slurries with different solid content

從圖8 可以看出，未涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙熱分解溫度約為420℃，涂覆PMIA漿液后改性間位芳綸紙的熱失重平臺(tái)未發(fā)生明顯變化，表明PMIA 漿液不會(huì)對間位芳綸紙的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響，而在150～420℃出現(xiàn)失重臺(tái)階可能是因?yàn)橥繉又袣埩粲腥軇?。綜上所述，PMIA 漿液不會(huì)影響間位芳綸紙的熱穩(wěn)定性，滿足高溫環(huán)境中的應(yīng)用需求。

2.7 改性間位芳綸紙熱處理后力學(xué)性能及電氣強(qiáng)度保持率分析

絕緣材料的極限使用溫度決定了變壓器的最高使用溫度，因此，絕緣材料是變壓器的薄弱環(huán)節(jié)之一。目前，180 級(jí)（H）變壓器的極限使用溫度為180℃，因此本研究將改性前后間位芳綸紙?jiān)?80℃下熱處理24 h 后分析其力學(xué)性能和電氣強(qiáng)度的變化。圖9為改性前后間位芳綸紙熱處理后的光學(xué)圖片。從圖9可以發(fā)現(xiàn)，熱處理后，改性與未改性間位芳綸紙的形貌均沒有出現(xiàn)泛黃脆化現(xiàn)象。

圖9 180℃處理后間位芳綸紙形貌變化Fig.9 Morphology change of meta-aramid paper treated at 180℃

高溫處理前后間位芳綸紙的力學(xué)性能測試結(jié)果如圖10 所示。從圖10 可以看出，高溫處理后，涂覆固含量為10%的PMIA漿液的改性間位芳綸紙橫向和縱向抗張強(qiáng)度分別為36.2 MPa 和80.7 MPa，相較于熱處理前有所下降，但其抗張強(qiáng)度仍舊比未改性間位芳綸紙的橫向和縱向抗張強(qiáng)度高，表明涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙即使在經(jīng)過高溫處理后依然具有較好的力學(xué)性能。

圖10 180℃處理前后間位芳綸紙抗張強(qiáng)度變化Fig.10 Tensile strength change of meta-aramid paper before and after treated at 180℃

此外，還對高溫處理前后間位芳綸紙的電氣強(qiáng)度進(jìn)行了測試，結(jié)果如圖11 所示。從圖11 可以看出，熱處理后的間位芳綸紙相比熱處理前電氣強(qiáng)度有所下降，在PMIA漿液固含量為10%時(shí)，其電氣強(qiáng)度為26.95 kV/mm，為未經(jīng)熱處理間位芳綸紙的90.34%，但值得一提的是，在高溫處理后，改性間位芳綸紙的電氣強(qiáng)度依舊高于沒有熱處理的未改性間位芳綸紙的電氣強(qiáng)度（16.41 kV/mm），這一特性有助于PMIA 漿液改性間位芳綸紙?jiān)谀透邷刈儔浩髦械玫綉?yīng)用。

圖11 180℃處理前后間位芳綸紙電氣強(qiáng)度變化Fig.11 Electric strength change of meta-aramid paper before and after treated at 180℃

3 結(jié)論

（1）涂覆PMIA 漿液后間位芳綸紙內(nèi)部孔隙率減小，疏松的間位芳綸紙結(jié)構(gòu)變得緊密。

（2）涂覆PMIA 漿液的間位芳綸紙保持了良好的絕緣性能。雖然介電常數(shù)和介質(zhì)損耗有所提高，但仍然符合電氣設(shè)備的應(yīng)用要求。此外，改性間位芳綸紙的抗張強(qiáng)度增大，使用固含量為10%的PMIA 漿液處理后，間位芳綸紙的橫向和縱向抗張強(qiáng)度分別較未改性間位芳綸紙?zhí)嵘?3.8%和25.0%。

（3）涂覆固含量為10%的PMIA漿液后，間位芳綸紙的電氣強(qiáng)度從16.41 kV/mm 提升至29.83 kV/mm，能夠滿足高電場環(huán)境的應(yīng)用要求。在180℃處理后，固含量為10%的改性間位芳綸紙的橫向和縱向抗張強(qiáng)度分別為36.2 MPa 和80.7 MPa，電氣強(qiáng)度為26.95 kV/mm，均高于原間位芳綸紙。