史彥民 徐正平 龍成勇 曹劍武 張永亮 董賓賓

1）揚(yáng)州北方三山工業(yè)陶瓷有限公司 江蘇揚(yáng)州225200

2）中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五二研究所 山東煙臺(tái)264003

3）中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 安徽合肥230026

4）洛陽(yáng)理工學(xué)院 河南洛陽(yáng)471023

碳化硼具有低密度、高硬度、高彈性模量等特點(diǎn)［1-4］，是防彈插板、防彈裝甲等的理想材料之一。在碳化硼陶瓷主流生產(chǎn)工藝中，無壓燒結(jié)工藝具有產(chǎn)量大、成本低、易于制備復(fù)雜形狀制品等優(yōu)點(diǎn)，但也存在燒結(jié)溫度高、燒結(jié)溫度范圍窄等問題［5］。而實(shí)際生產(chǎn)用高溫真空燒結(jié)爐因爐膛尺寸大，爐內(nèi)溫度不均勻，容易導(dǎo)致產(chǎn)品燒結(jié)程度不一致。

前期生產(chǎn)實(shí)踐表明，添加20%（w）的碳化硅微粉能將碳化硼燒結(jié)溫度由2 290℃降至2 210℃。本工作中，進(jìn)一步研究了炭黑加入量對(duì)無壓燒結(jié)碳化硼陶瓷燒結(jié)的影響。

1 試驗(yàn)

1．1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料包括：碳化硼微粉，d50＝2．0 μm，w（B4C）＞95%，w（游離碳）＝2%～3%，w（B2O3）＝1%；碳化硅微粉，d50＝0．7 μm，w（α-SiC）＞99．5%；乙炔色素炭黑，粒徑7～19 nm，純度＞99．5%（w）；聚乙烯醇，型號(hào)C805，純度＞99．8%（w）；分散劑為改性馬來酸酐，型號(hào)W1L，純度＞99．5%（w）。

1．2 試樣制備

炭黑、碳化硅、碳化硼3種主料的配比見表1，馬來酸酐、聚乙烯醇和去離子水的添加量分別為3種主料質(zhì)量和的0．75%、7%和100%。

表1 主料的配比

按設(shè)計(jì)配比配料，加入球磨罐中球磨24 h，然后進(jìn)行噴霧造粒。采用四柱液壓機(jī)，以135 MPa的壓力干壓成型為50 mm×50 mm×10 mm的生坯，坯體密度控制在（1．65±0．2）g·cm-3。

在爐膛有效尺寸為2 500 mm×750 mm×600 mm的生產(chǎn)用大型臥式高溫真空燒結(jié)爐內(nèi)選取9個(gè)位置，每組坯體在9個(gè)不同位置進(jìn)行燒結(jié)。設(shè)定的燒結(jié)溫度均為2 210℃，保溫時(shí)間均為60 min。

1．3 性能檢測(cè)及表征

按照GB／T 2997—2015檢測(cè)每組試樣在9個(gè)不同位置燒結(jié)后的體積密度ρv。

根據(jù)每組試樣的配料組成以及碳化硼、碳化硅、炭黑的理論密度（分別按2．52、3．22、2．28 g·cm-3計(jì)）計(jì)算每組試樣的理論密度ρt，然后計(jì)算各試樣的相對(duì)密度ρr（ρr＝ρv÷ρt×100%），取平均值，并計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)差。標(biāo)準(zhǔn)差小表明該組試樣的燒結(jié)溫度范圍寬。

每組試樣按體積密度高、中、低各取1塊，加工成4 mm×3 mm×50 mm的試塊，按GB／T 6569—2006檢測(cè)其抗折強(qiáng)度，取平均值。

取每組試樣體積密度最高的樣塊，用401MVA型顯微維氏硬度計(jì)測(cè)試3個(gè)點(diǎn)的硬度（測(cè)試力9．8 N），取平均值；經(jīng)切割、拋光制成光片后，用光學(xué)顯微鏡觀察其形貌；用電子顯微鏡觀察試樣斷口形貌。

按最優(yōu)配方生產(chǎn)人體防護(hù)用碳化硼陶瓷多曲整板，同樣按上述標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)其體積密度、相對(duì)密度、抗折強(qiáng)度、維氏硬度。然后采用熱壓罐復(fù)合工藝，按芳綸止裂層—10 mm碳化硼陶瓷板—2 mm芳綸板—7 mm PE板—3 mm吸能層的結(jié)構(gòu)制成人體防彈插板，按照NIJ 0101．06Ⅳ級(jí)防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，分別在（-40±2）℃、3 h和（55±2）℃、3 h條件下進(jìn)行9次靶試，測(cè)量插板背板凹陷深度。

2 結(jié)果及分析

2．1 相對(duì)密度和燒結(jié)溫度范圍

炭黑加入量對(duì)試樣相對(duì)密度及其標(biāo)準(zhǔn)差的影響見圖1。

圖1 不同炭黑加入量對(duì)試樣相對(duì)密度和相對(duì)密度標(biāo)準(zhǔn)差的影響

由圖1可以看出：隨著炭黑加入量的增多，相對(duì)密度呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，在炭黑加入量為2．5%（w）時(shí)最大，達(dá)98．38%；體積密度標(biāo)準(zhǔn)差基本上呈先減小后增大的變化趨勢(shì)，在炭黑加入量為2．5%（w）時(shí)達(dá)到最小。這表明，添加適量的炭黑能有效提高碳化硼陶瓷的燒結(jié)致密化程度，并擴(kuò)大其燒結(jié)溫度范圍。

2．2 抗折強(qiáng)度和維氏硬度

炭黑加入量對(duì)試樣抗折強(qiáng)度和維氏硬度的影響見圖2?？梢钥闯觯弘S著炭黑加入量的增多，抗折強(qiáng)度和維氏硬度均呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，均在炭黑加入量為2．5%（w）時(shí)達(dá)到最大，其平均值分別為417．8 MPa和28．9 GPa。

圖2 不同炭黑加入量對(duì)試樣抗折強(qiáng)度和維氏硬度的影響

2．3 顯微結(jié)構(gòu)

炭是碳化硼陶瓷最有效的燒結(jié)助劑之一，能夠顯著提高碳化硼陶瓷的燒結(jié)活性［6-9］。市售碳化硼微粉中含有一定量的B2O3，例如本試驗(yàn)用碳化硼微粉的w（B2O3）＝1%。B2O3的存在會(huì)影響碳化硼陶瓷的燒結(jié)致密化程度：首先，碳化硼顆粒表面的B2O3直接影響碳化硼顆粒之間的燒結(jié)；其次，B2O3在局部區(qū)域產(chǎn)生較多液相，使該區(qū)域內(nèi)碳化硼顆粒通過溶解-析出和蒸發(fā)-凝聚而異常長(zhǎng)大，導(dǎo)致該區(qū)域難以燒結(jié)致密化；其三，部分液相揮發(fā)后留下氣孔。添加炭黑后，B2O3與炭黑發(fā)生碳熱還原反應(yīng)變成B4C和單質(zhì)B；此外，碳能固溶于碳化硼晶格中，提高碳化硼晶粒的燒結(jié)活性。因此，添加適量的炭能夠顯著提高碳化硼陶瓷的燒結(jié)致密度。

試樣BC-1和BC-4光片的光學(xué)顯微鏡照片見圖3。可以看出：試樣BC-1存在明顯的疏松多孔區(qū)（圓圈處），氣孔較多較大，分布不均勻；試樣BC-4的氣孔較少較小，分布較均勻。這證實(shí)了上述關(guān)于碳對(duì)試樣燒結(jié)致密度影響的分析。

圖3 試樣BC-1、BC-4內(nèi)部光片的光學(xué)顯微鏡照片

試樣BC-4、BC-5斷口的電子顯微鏡照片見圖4。可以看出：試樣BC-4、BC-5內(nèi)部均存在石墨團(tuán)聚體（箭頭所指處），這主要是由殘留炭黑石墨化后形成的。比較后發(fā)現(xiàn)：試樣BC-4中的石墨團(tuán)聚體尺寸較小，石墨多以同向?qū)訝钍w粒形式存在；而試樣BC-5中的石墨團(tuán)聚體尺寸較大，石墨多以非同向?qū)訝钍w粒形式存在，并且各方向石墨形成“卡片”狀疏松堆積結(jié)構(gòu)，在試樣中留下較大孔隙。這可能是導(dǎo)致試樣BC-5的相對(duì)密度比試樣BC-4的低的主要原因。

分析認(rèn)為，添加適量炭黑擴(kuò)大碳化硼陶瓷燒結(jié)溫度范圍的主要機(jī)制為：在燒結(jié)初期，炭黑通過去除坯體內(nèi)部B2O3，提高了碳化硼陶瓷在窯爐低溫區(qū)的燒結(jié)致密化程度。在燒結(jié)中后期，部分碳固溶于碳化硼晶格中，促進(jìn)碳化硼陶瓷在窯爐高溫區(qū)的燒結(jié)致密化；并且過量的碳堆積于碳化硼晶界中，能抑制碳化硼晶粒在窯爐高溫區(qū)的異常長(zhǎng)大。

氣孔的存在降低了陶瓷材料的固相體積分?jǐn)?shù)，陶瓷材料的抗折強(qiáng)度和硬度一般與其相對(duì)密度呈正相關(guān)。由于陶瓷內(nèi)部存在氣孔、碳化硅顆粒聚集區(qū)、石墨聚集區(qū)等非均質(zhì)區(qū)，其硬度檢測(cè)結(jié)果波動(dòng)較大。

圖4 試樣BC-4、BC-5的顯微結(jié)構(gòu)照片

2．4 抗彈性能

按性能最優(yōu)試樣BC-4的配方，制備了10 mm厚的人體防護(hù)用多曲整板，其體積密度為2．59～2．61 g·cm-3，相對(duì)密度≥97．5%，抗折強(qiáng)度≥400 MPa，維氏硬度≥28 GPa。然后采用熱壓罐復(fù)合工藝，按芳綸止裂層—10 mm碳化硼陶瓷板—2 mm芳綸板—7 mm PE板—3 mm吸能層的結(jié)構(gòu)復(fù)合成面密度為（37± 0．3）kg·m-2的人體防彈插板，按照NIJ 0101．06Ⅳ級(jí)防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)，分別在（-40±2）℃、3 h和（55±2）℃、3 h條件下進(jìn)行9次靶試測(cè)試，測(cè)量每次靶試后插板背板凹陷深度，結(jié)果見表2。可以看出：在（-40± 2）℃、3 h條件下，9次測(cè)試結(jié)果中最大的為42．4 mm，平均為32．5 mm；在（55±2）℃、3 h條件下，9次測(cè)試結(jié)果中最大的為33．4 mm，平均為28．3 mm。均小于標(biāo)準(zhǔn)要求的44 mm，滿足防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 多曲整板背面靶試結(jié)果

3 結(jié)論

（1）隨著炭黑加入量的增多，試樣的相對(duì)密度、抗折強(qiáng)度和維氏硬度呈先增大后減小的變化趨勢(shì)，體積密度標(biāo)準(zhǔn)差基本上呈先減小后增大的變化趨勢(shì)，拐點(diǎn)均在添加2．5%（w）炭黑處。拐點(diǎn)處試樣的相對(duì)密度、抗折強(qiáng)度、維氏硬度分別為98%、417．8 MPa、 28．9 GPa。

（2）按最優(yōu)配方生產(chǎn)的碳化硼陶瓷多曲整板的體積密度、相對(duì)密度、抗折強(qiáng)度、維氏硬度分別為2．59～2．61 g·cm-3、≥97．5%、≥400 MPa、≥28 GPa。用熱壓罐復(fù)合工藝復(fù)合成的人體防彈插板按NIJ 0101．06Ⅳ級(jí)防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，其背面凹陷深度最大為42．4 mm，滿足防護(hù)標(biāo)準(zhǔn)要求。