鄒鑫 陳平安 徐廣平 李享成 朱穎麗 朱伯銓

1）武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

2）江蘇中磊節(jié)能科技發(fā)展有限公司 江蘇東臺224200

碳化硼具有優(yōu)異的抗氧化性、高硬度、低密度、高熔點和優(yōu)異的耐磨性等優(yōu)異性能，被廣泛應用于耐火材料、耐磨材料和輕質(zhì)防護材料等領域［1-3］。然而，由于碳化硼晶體結(jié)構(gòu)中共價鍵比例高達93．9%，導致碳化硼熔點高，自擴散系數(shù)低，且碳化硼的表面存在氧化層，表面活性差，在無外加壓力和無燒結(jié)助劑的情況下，燒結(jié)溫度達到2 300℃時致密度仍低于90%［4］，燒結(jié)性差嚴重限制了碳化硼材料的應用。隨著科技的發(fā)展，碳化硼材料的制備方法越來越多，為碳化硼的廣泛應用提供了新的契機。為此，綜述了燒結(jié)工藝及燒結(jié)助劑對碳化硼燒結(jié)致密化的影響及作用機制，探討了碳化硼材料主要的應用領域，并指出了碳化硼的發(fā)展方向。

1 碳化硼材料的燒結(jié)致密化

1．1 無壓燒結(jié)

無壓燒結(jié)的主要優(yōu)點是工藝簡單、成本低且可直接獲得所需產(chǎn)品形狀，避免二次加工，從而縮短生產(chǎn)周期［4］。Subramanian等［5］以d50＝1．02 μm的碳化硼細粉為原料在2 275℃保溫60 min條件下無壓燒結(jié)制得致密度為86．6%的碳化硼陶瓷。尹邦躍等［6］以d50＝0．56 μm的超細碳化硼粉體為原料分別在2 220和2 250℃保溫60 min條件下無壓燒結(jié)制備了碳化硼陶瓷，所得制品的致密度分別為78．6%和82．5%，平均晶粒尺寸分別為28和50 μm，相比于原料，燒結(jié)后制品中的碳化硼顆粒尺寸明顯增大，而晶粒過大會降低碳化硼陶瓷的力學性能。

采用無壓燒結(jié)制備的碳化硼材料致密化較低，燒結(jié)溫度過高，且所得制品中碳化硼晶粒明顯粗化，影響制品的力學性能。因此，許多研究人員嘗試在燒結(jié)過程中添加不同種類的燒結(jié)助劑，來提高無壓燒結(jié)碳化硼陶瓷的致密度。有效的燒結(jié)助劑主要包括：單質(zhì)、氧化物、碳化物等。

引入的單質(zhì)燒結(jié)助劑主要包括：Al粉、Ti粉、碳等。Mashhadi等［7］研究了添加Al粉作為燒結(jié)助劑對無壓燒結(jié)碳化硼致密化行為的影響。結(jié)果表明：當在碳化硼中加入4%（w）的Al粉時，在氬氣氣氛下，于2 050℃保溫60 min無壓燒結(jié)可制得致密度高達96%的B4C／Al復合陶瓷，與相同條件下制備的不添加Al粉的碳化硼陶瓷相比，其相對密度提高了約45%。在燒結(jié)過程中，Al原子取代B4C晶體結(jié)構(gòu)中的C—B—C三原子鏈上的C原子，形成AlB2、Al3BC等多種固溶陶瓷相，造成晶格畸變，增加缺陷密度，從而促進晶界和晶格的體積擴散。金屬單質(zhì)如Ti等與碳化硼反應生成金屬硼化物，在促進燒結(jié)致密化的同時，還能利用生成物作為增強相，對陶瓷產(chǎn)生彌散強化的作用。Liu等［8］以2．5～5 μm的B4C粉和高純Ti粉為原料，無壓燒結(jié)制備了B4C-TiB2復合陶瓷。結(jié)果表明：當添加5%（w）的Ti粉時，在氬氣氣氛中于2 250℃保溫60 min可制得致密度、抗彎強度及斷裂韌性分別達到96．1%、293．6 MPa及4．05 MPa·m1／2的B4C-TiB2復合陶瓷。與相同條件下未加入Ti制備的B4C陶瓷相比，復合陶瓷的致密度、抗彎強度以及斷裂韌性分別提高了約21%、140%及100%。除了金屬單質(zhì)外，碳也是重要的燒結(jié)助劑。Lee等［9］以B4C和碳為原料，采用無壓燒結(jié)制備了B4C／C復合陶瓷。結(jié)果表明：當添加3%（w）的碳作為燒結(jié)助劑，以30 ℃·min-1的升溫速率加熱至2 250℃可獲得致密度為97%的B4C／C復合陶瓷，且添加碳所得制品的平均晶粒尺寸為2．03 μm，小于相同條件下無添加的制品的平均晶粒尺寸（2．32 μm）。在燒結(jié)過程中，碳化硼顆粒表面氧化層與碳反應而被去除，從而增加碳化硼的表面能，并增大了碳化硼顆粒的重排應力，降低了碳化硼粉末的黏度系數(shù)，從而增強了碳化硼粉體塑性流動的能力，可有效提高制品的致密度。同時，添加的碳分布在碳化硼晶界上，能夠抑制碳化硼的表面擴散和蒸發(fā)，并對燒結(jié)過程中的晶界運動進行控制，達到阻止晶粒過度生長的目的［10］。

引入氧化物作為燒結(jié)助劑，主要包括Al2O3、TiO2、Y2O3、CeO2等。Lee等［11］添加3%（w）的Al2O3作為燒結(jié)助劑，在2 150℃下無壓燒結(jié)制得致密度為96%的碳化硼陶瓷。這是由于高溫下B4C與Al2O3形成AlB12C2等低熔點液相，能夠潤濕B4C顆粒，明顯促進燒結(jié)致密化。Liu等［8］通過添加5%（w）的TiO2作為燒結(jié)助劑，于2 250℃保溫60 min條件下無壓燒結(jié)制備了B4C-TiB2復合陶瓷，與相同條件下制備的不添加TiO2的碳化硼陶瓷相比，致密度由79．6%提高至89．3%。在燒結(jié)過程中，TiO2的加入使得碳化硼表面原位生成了TiB2，Ti原子取代C原子，造成碳化硼晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，增加了缺陷濃度，促進物質(zhì)傳輸，提高致密度。Zhu等［12］添加5%（w）的CeO2作為燒結(jié)助劑，經(jīng)2 150℃保溫1 h制得致密度為96．4%的B4C-SiC復合陶瓷。這是由于CeO2在碳化硼表面原位生成CeB6，同時，在B4C和CeB6晶粒之間形成了富含B的過渡區(qū)（如B38．22C6，B51．02C1．82等），通過引入局部晶格畸變來增加燒結(jié)驅(qū)動力，同時原位生成的CeB6的熱導率高于B4C的，有利于熱量傳遞，有助于燒結(jié)均勻。

由于氧化物添加劑在燒結(jié)過程中會與B4C發(fā)生反應，氣體逸出不利于碳化硼的致密化。因此，在碳化硼燒結(jié)中常引入碳化物作為燒結(jié)助劑［13］，主要包括TiC、ZrC、NbC、Cr3C2等。與金屬氧化物類似，過渡金屬碳化物與B4C基體原位反應，產(chǎn)物包含硼化物和碳，整個過程中不會有氣體逸出。因此，產(chǎn)生的第二相與B4C基體結(jié)合得更緊密，致密度更高，力學性能普遍更好。Li等［14］以平均粒徑為374 nm的B4C和平均粒徑為1．0～1．5 μm的Cr3C2粉末為原料，采用無壓燒結(jié)制備了B4C-Cr3C2復合陶瓷。結(jié)果表明：當添加30%（w）的Cr3C2，經(jīng)2 070℃保溫60 min可制得致密度、抗彎強度分別為93．1%和440．1 MPa的B4C-Cr3C2復相陶瓷。Cr3C2與B4C原位反應生成CrB2，彌散分布在B4C顆粒周圍，起到增強作用。

因此，在通過無壓燒結(jié)實現(xiàn)碳化硼燒結(jié)致密化的過程中，燒結(jié)助劑的引入可明顯提高所得碳化硼材料的致密度，或者降低達到相同致密度所需燒結(jié)溫度。但是，只通過外加燒結(jié)助劑無法有效降低無壓燒結(jié)致密化溫度，要獲得90%以上的致密度，燒結(jié)溫度仍需達到2 000℃以上，但在超過2 000℃的高溫條件下，大多數(shù)燒結(jié)設備難以長期穩(wěn)定工作，因此，采用無壓燒結(jié)制備高致密度碳化硼材料目前難以實現(xiàn)。于是，研究者們開始將目光投向熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)等新型燒結(jié)方式。

1．2 熱壓燒結(jié)

熱壓燒結(jié)所制備的碳化硼材料的致密度、力學性能和微觀結(jié)構(gòu)等性質(zhì)會受到燒結(jié)溫度、升溫速率、壓力和時間等熱壓參數(shù)的影響［15］。與無壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)過程中，外加壓力提供了額外的燒結(jié)驅(qū)動力，可以明顯降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)致密化時間。Gao等［16］研究表明，制備接近全致密的碳化硼基復合陶瓷，與施加30 MPa壓力相比，外加壓力為100 MPa時所需的溫度降低了約200℃。Zhang等［17］在1 900℃和不同壓力（30～110 MPa）條件下熱壓燒結(jié)碳化硼。結(jié)果表明：其他條件保持一致，當外加壓力由30 MPa提高到110 MPa，所得制品的致密度由87．9%提高至99．8%。外加壓力能夠降低致密化開始溫度，同時縮短致密化過程。

為了進一步降低燒結(jié)溫度，同時改善碳化硼材料的性能，熱壓燒結(jié)中也常引入燒結(jié)助劑。Zhang等［18］以w（B4C）＝96%、粒徑為3～5 μm的碳化硼粉和純度為99．8%（w）的粒徑為1～2 μm的硅粉為原料，在真空熱壓燒結(jié)爐中制備了B4C-Si復合陶瓷。結(jié)果表明：當添加15%（w）的硅粉時，在1 830℃保溫30 min 和40 MPa壓力條件下，可制得致密度、抗彎強度及斷裂韌性分別為98．7%、447．2 MPa和4．62 MPa·m1／2的B4C-Si復合陶瓷。燒結(jié)過程中SiB6的出現(xiàn)使得復合材料的抗彎強度和斷裂韌性均顯著提高，SiC晶須的加入也增強了復合材料的力學性能。Yue等［19］以平均粒徑均為1 μm的碳化硼和TiO2為原料，熱壓燒結(jié)制備了B4C-TiB2復合陶瓷。結(jié)果表明：當添加43%（w）的TiO2，在1 950℃保溫60 min和30 MPa壓力條件下可制得致密度、抗彎強度以及斷裂韌性分別為98．2%、458 MPa和8．7 MPa·m1／2的B4C-TiB2復合陶瓷。利用B4C與TiO2的原位反應促進了燒結(jié)過程中的物質(zhì)擴散，有利于燒結(jié)致密化，同時，B4C基體與原位生成的TiB2顆粒之間的熱膨脹系數(shù)差異引起的裂紋偏轉(zhuǎn)和細小晶粒的形成提高了材料的韌性。

總之，采用熱壓燒結(jié)制備碳化硼陶瓷具有很多優(yōu)勢，如制品具有致密度高、晶粒細小等優(yōu)點，且若想獲得同等致密度的碳化硼制品，與無壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)所需的溫度一般要低100～200℃等。但熱壓燒結(jié)單次燒結(jié)數(shù)量少，且產(chǎn)品形狀固定單一，后期加工困難，成本高。

1．3 熱等靜壓燒結(jié)

在工業(yè)生產(chǎn)過程中，一般是先采用無壓燒結(jié)的制備工藝，得到殘余一定氣孔的基體，然后采用熱等靜壓燒結(jié)工藝，對剩余氣孔進行消除，得到致密化程度最高的陶瓷材料［20］。Cho等［21］將無壓燒結(jié)得到的致密度為93．0%的碳化硼陶瓷進行熱等靜壓處理后，得到了完全致密的碳化硼陶瓷。Larsson等［22］采用熱等靜壓燒結(jié)技術制備碳化硼陶瓷，并研究了添加硼單質(zhì)對碳化硼燒結(jié)的影響。結(jié)果表明：在1 850℃保溫1 h 和160 MPa壓力條件下，硼的加入可以有效地提高制品的致密度和控制晶粒尺寸，當添加20%（w）的硼時，制品的致密度由97%提高至99．1%，同時，制品中B4C顆粒尺寸由4．3 μm減小至2．8 μm。

采用熱等靜壓燒結(jié)制備的碳化硼制品具有接近理論密度的致密度，幾乎沒有氣孔，而致密度越高，越能提高碳化硼材料的強度，此外，由于提供了各向均衡和更大的壓力，采用熱等靜壓燒結(jié)制備的碳化硼材料晶粒尺寸均勻且細小，可以得到保證材料的穩(wěn)定性。但熱等靜壓燒結(jié)設備極其昂貴，生產(chǎn)成本高，目前難以大規(guī)模應用。

1．4 放電等離子燒結(jié)

采用放電等離子燒結(jié)制備碳化硼材料具有快速升溫、燒結(jié)時間短、燒結(jié)溫度低和燒結(jié)效率高等特點。放電等離子燒結(jié)能夠充分控制碳化硼晶粒生長，制品中晶粒細小，致密程度高的同時具備優(yōu)異的力學性能［23］。Ghosh等［24］在80 MPa壓力下采用放電等離子燒結(jié)亞微米級的碳化硼粉體，經(jīng)1 750℃僅保溫2 min就能獲得致密度為96%的制品；當保溫時間為5 min時，制品的致密度提高至99．2%。陳剛等［25］以硼粉和石墨粉為原料，采用放電等離子燒結(jié)技術反應燒結(jié)碳化硼陶瓷，使碳化硼的合成和致密化一次完成。結(jié)果表明：碳化硼致密化的起始溫度在1 650℃左右，在1 800℃燒結(jié)得到了致密度為98．2%的碳化硼陶瓷，其維氏硬度和楊氏模量分別達到48．8和264．5 GPa。因此，采用放電等離子燒結(jié)，可在較低溫度下獲得高致密度的碳化硼陶瓷。Zhang等［26］研究了熱壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)對碳化硼陶瓷致密化的影響。結(jié)果表明：采用熱壓燒結(jié)工藝，以10℃·min-1升溫到1 900℃，在40 MPa的壓力條件下保溫1 h，可得致密度為91．2%的碳化硼陶瓷；相同條件下，采用放電等離子燒結(jié)方式，保溫6 min就能得到致密度為93．9%的碳化硼陶瓷。因此，兩種燒結(jié)方式比較而言，采用放電等離子燒結(jié)可以將燒結(jié)時間縮短90%，從而大大提高生產(chǎn)效率。

采用放電等離子燒結(jié)制備碳化硼材料的優(yōu)點很多，但制品的尺寸受到明顯限制，且形狀簡單單一，并且，燒后降溫過快會在制品中殘余較大的內(nèi)應力，對材料的力學性能造成不利影響。

1．5 微波燒結(jié)

微波燒結(jié)是一種新型燒結(jié)工藝，具有諸多優(yōu)點如升溫快、溫度場均勻和節(jié)能環(huán)保等。其主要工作原理是利用微波與材料之間的相互作用，通過介電損耗而使材料自身發(fā)熱的燒結(jié)工藝，是快速燒結(jié)制備高致密度碳化硼陶瓷的可行途徑［27］。Dyatkin等［28］采用微米級純碳化硼粉體為原料，于1 400℃下微波燒結(jié)制得致密度為95．9%的碳化硼陶瓷，且碳化硼顆粒無明顯長大。Katz等［29］以超細碳化硼粉體為原料，采用微波燒結(jié)技術制備碳化硼陶瓷。結(jié)果表明：在2．45 GHz微波輻射加熱到2 000℃保溫12 min條件下，制得了平均粒度約為20 μm、致密度為95%的碳化硼陶瓷，顯微結(jié)構(gòu)中存在孿晶和微裂紋，起到增韌的效果，而且微波燒結(jié)能耗比感應熱壓能耗低18%。

微波燒結(jié)的燒結(jié)溫度低，通常在1 500℃以下，升溫速率快，溫度場均勻，而且微波燒結(jié)能效高，是一種綠色環(huán)保的燒結(jié)方式。然而，微波燒結(jié)設備昂貴，且對材料的種類和樣品的均勻性有較高要求，需根據(jù)樣品性質(zhì)對微波參數(shù)進行特殊設計，操作復雜，目前難以大規(guī)模應用。

2 碳化硼材料的應用

2．1 耐火材料

碳化硼主要應用為耐火材料的抗氧化劑和促燒劑。添加碳化硼可明顯提高含碳耐火材料的抗氧化性能。碳化硼的抗氧化機制主要包括［2］：1）自身優(yōu)先被氧化，降低材料內(nèi)部氧分壓，從而保護了碳不被大量氧化；2）氧化生成液相B2O3包覆在材料表面，阻塞氣孔，降低氧氣在試樣表面的擴散速率，從而降低碳的氧化程度；3）液態(tài)的B2O3與材料中的氧化物如MgO等反應生成高黏度、低熔點的硼酸鹽，在材料表面形成液相保護層，從而阻止氧氣與碳接觸，達到保護碳的作用。王志強等［30］研究了B4C和Si組合抗氧化劑對低碳MgO-C磚抗氧化性能的影響，結(jié)果表明，B4C的加入能夠明顯提高低碳MgO-C磚的抗氧化能力，而0．5%（w）B4C和3%（w）Si組合的抗氧化劑對材料的抗氧化性能提高效果最好。Campos等［31］研究了B4C的添加對MgO-C耐火材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，結(jié)果表明，添加適量B4C可以增強MgO-C耐火材料的抗氧化性和抗渣侵蝕性能。在實際生產(chǎn)應用中，確定B4C的最佳添加量非常重要。

除了作為抗氧化劑使用，碳化硼還可作為耐火澆注料的促燒劑。因為碳化硼氧化產(chǎn)物B2O3在較低溫度下熔融變成液相，通過液相燒結(jié)促進材料的致密化。涂軍波等［32］研究了B4C外加量對Al2O3-SiCSi3N4鐵溝澆注料性能的影響。結(jié)果表明，隨著B4C的加入，氧化生成的B2O3液相能夠促進物質(zhì)流動，提高產(chǎn)品的致密度并改善材料的性能，當B4C外加質(zhì)量分數(shù)為0．4%時，其鐵溝澆注料綜合性能達到最佳；此外，還研究了碳化硼加入量對氧化鎂-氮化硅鐵澆注料力學性能的影響，分析得出碳化硼在加熱過程中氧化產(chǎn)生液相，促進材料燒結(jié)，使得材料致密，冷態(tài)強度增大［33］。

2．2 耐磨陶瓷及防護材料

碳化硼常溫下硬度（50 GPa）僅次于金剛石和立方氮化硼的，其恒定的高溫硬度（＞30 GPa）比金剛石和立方氮化硼的更高，非常適合在高溫條件下使用，同時，碳化硼還具有較高的彈性模量（448 GPa）。因此，碳化硼最主要的用途之一是作為研磨介質(zhì)，用來粉碎、研磨和拋光高硬度材料如各種硬質(zhì)合金和工業(yè)陶瓷等。

碳化硼生產(chǎn)工藝成熟，產(chǎn)量高，同樣應用于研磨材料領域，碳化硼材料的成本明顯低于金剛石的。由于自身硬度大，采用碳化硼陶瓷作為研磨裝置不易污染材料，碳化硼陶瓷還具有耐磨性好、磨損率低，性價比高。因此，采用碳化硼陶瓷制作耐磨零部件有著廣泛的應用，如用于船體維護保養(yǎng)的除銹器噴嘴以及水切割用高壓噴射器噴嘴等。此外，碳化硼陶瓷部件還被廣泛地應用于氣體渦輪機的耐腐蝕和耐磨損部件、核電站冷卻系統(tǒng)的軸頸軸承、氣動滑閥和熱擠壓模等領域［34］。

碳化硼具備硬度高、彈性模量大以及密度低等特性，也使其成為制作輕質(zhì)防護材料的最佳選擇。例如：用于人體自身安全防護的防彈頭盔和防彈背心、用于軍用裝備防護方面的坦克、裝甲車以及武裝直升機的防彈裝甲等。然而，由于制備高致密度碳化硼陶瓷的成本仍然較高，目前主要應用于對防護性能有較高要求的特殊行業(yè)，拓展常規(guī)領域的應用有待于研究人員進一步改善碳化硼的燒結(jié)工藝，降低成本［35］。

2．3 溫差熱電偶

碳化硼具有熱導率低、熱穩(wěn)定性良好、高溫電導率高以及塞貝克系數(shù)大等特點，是一種極具潛力的熱電材料。碳化硼的塞貝克系數(shù)和電導率具有隨溫度升高而增大的特性，這使得碳化硼的熱電轉(zhuǎn)換效率高，在熱電轉(zhuǎn)換方面具有明顯優(yōu)勢，尤其是碳化硼自身耐高溫的特性，使其在高溫環(huán)境下的應用備受關注。碳化硼優(yōu)異的熱電性能也體現(xiàn)在其電勢差與溫度有著良好的線性關系上，利用這種關系，碳化硼材料可以用于制作熱電偶。目前，利用碳化硼熱電性能和穩(wěn)定性的結(jié)合所制備的溫差熱電偶可應用于高溫部位的檢測與控制，可靠性強，可實現(xiàn)高溫下長期、準確地測量［36］。

3 結(jié)語

碳化硼材料具有諸多優(yōu)異性能，在耐火材料、研磨陶瓷和防護裝甲等領域具有廣泛應用，但由于燒結(jié)溫度高而存在致密化困難、韌性低等諸多問題，使碳化硼陶瓷的應用受到極大限制。常規(guī)無壓燒結(jié)難以制備高致密的碳化硼陶瓷，而且長時間高溫燒結(jié)會造成晶粒粗化，降低材料的力學性能；快速燒結(jié)可以避免晶?？焖匍L大，有利于致密化和碳化硼自身力學性能的保持；外加壓力能夠為燒結(jié)提供燒結(jié)驅(qū)動力，降低燒結(jié)溫度，縮短致密化過程；燒結(jié)助劑主要通過提高缺陷濃度、促進物質(zhì)傳輸、控制晶粒生長等作用機制促進碳化硼燒結(jié)過程致密化。

綜上，有關碳化硼材料的燒結(jié)致密化未來的發(fā)展方向，主要有：多種燒結(jié)工藝混合應用，充分利用各種燒結(jié)工藝的優(yōu)缺點，取長補短，將多種燒結(jié)工藝結(jié)合起來，降低燒結(jié)致密化溫度，降低燒結(jié)成本，提高燒結(jié)制品的致密度，從而拓展碳化硼材料的應用；使用復合燒結(jié)助劑，不同種類的燒結(jié)助劑具有其特殊的促進燒結(jié)及性能改善的性質(zhì)，通過添加復合燒結(jié)助劑的方式，綜合利用不同種類燒結(jié)助劑的優(yōu)勢，在最大程度提高致密度的情況下，不損害碳化硼自身優(yōu)異的力學性質(zhì)，并改善碳化硼陶瓷抗彎強度、斷裂韌性等性能。