蔡偉杰 李亞格 張鑫 郭俊艷 段紅娟 張海軍

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室 湖北武漢430081

石墨憑借其獨特的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于耐火材料中，提高耐火材料的抗渣侵蝕性和抗熱震性等［1-5］。然而，石墨的親水性差和高溫下易氧化的缺點，限制了其在耐火材料尤其是澆注料中的應(yīng)用［6-9］。為此，人們采用表面包覆法對石墨進(jìn)行表面改性，在石墨表面生成單相包覆物或多相包覆層，從而提高石墨的抗氧化性和親水性。

在本文中，綜述了近年來單相包覆物改性石墨和多相包覆物改性石墨的研究進(jìn)展。

1 單相包覆物改性石墨

單相包覆物改性是指在表面形成均勻的單相物質(zhì)包覆層。根據(jù)包覆層的元素組成和結(jié)構(gòu)，又可將其分為氧化物包覆、非氧化物包覆和有機(jī)物包覆。

1．1 氧化物包覆石墨

氧化物親水性好，作為包覆層可以提高石墨的水潤濕性，并減緩石墨在高溫下的氧化速度。

Zhang等［10］采用等離子體電解法，以Al（NO3）3為原料，在石墨表面沉積了厚度約50 nm的立方γ-Al2O3涂層，使石墨的初始氧化溫度和結(jié)束氧化溫度分別比未改性石墨的提高80和110℃，表明其抗氧化性提高；水接觸角由未改性石墨的74．3°～79．1°減小至改性石墨的33．5°～38．4°，表明其水潤濕性顯著提高。

為了控制包覆層的均勻性，Paul等［11］以三甲基鋁為Al2O3前驅(qū)體，采用原子層沉積工藝，分別經(jīng)循環(huán)涂覆90和185次得到Al2O3包覆的改性石墨。結(jié)果表明：185次循環(huán)涂覆后得到的Al2O3包覆層較厚，且均勻分布在石墨上，更有利于改性石墨初始氧化溫度的提高和氧化速率的降低。

ZrO2具有很高的熔點，作為氧化保護(hù)材料也被用于石墨的表面改性［12］。Sunwoo等［13］先向ZrOCl2· 8H2O溶液中加入聚乙烯醇攪拌均勻，再向其中加入石墨并攪拌0～24 h，然后加熱至100℃攪拌48 h，過濾清洗后得到改性石墨。結(jié)果表明：石墨表面生成了直徑＜100 nm的ZrO2顆粒。氧化試驗結(jié)果表明，在800、900和1 000℃保溫30 min氧化后，ZrO2改性石墨的質(zhì)量損失率分別為30%、50%和80%，而未改性石墨在800℃以上已完全氧化，表明ZrO2改性石墨的抗氧化性提高。

TiO2經(jīng)紫外線照射后表面會產(chǎn)生氧空位，導(dǎo)致Ti4+轉(zhuǎn)化為有利于游離水吸附的Ti3+，這有利于TiO2呈現(xiàn)超親水性［14］。同時，TiO2作為包覆層還可防止氧氣向內(nèi)部的擴(kuò)散。Yu等［15］以鈦酸丁四酯為TiO2前驅(qū)體，用乙醇稀釋后加入石墨，最后經(jīng)120℃保溫12 h制得TiO2改性石墨。結(jié)果表明：當(dāng)包覆層TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0．5%）時，改性石墨在水中的漂浮率為0，表明其具有優(yōu)良的親水性。氧化試驗表明，TiO2改性石墨在800℃的氧化率最高為30%（w）左右。

綜上所述，氧化物包覆層提高了石墨的抗氧化性、水潤濕性和在水中的分散性。但是，氧化物與石墨間結(jié)合不牢固，在使用過程中容易脫落，對石墨抗氧化性和親水性的改善作用有限。

1．2 非氧化物包覆石墨

非氧化物包覆石墨的包覆層主要為碳化物及氮化物。其中，碳化物包覆層是通過引入其他元素與石墨表層反應(yīng)形成的，包覆物與石墨的結(jié)合力強(qiáng)，在使用過程中不易脫落。碳化物的熱導(dǎo)率、熔點、硬度及熱膨脹系數(shù)等均與石墨的接近，且具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性［16-17］，在石墨表面改性中具有明顯的優(yōu)勢［18-21］。

熔鹽合成制備技術(shù)可通過改變?nèi)埯}種類和反應(yīng)溫度來控制生成包覆層的形貌［22-23］。Wang等［24］先將Zr粉與鱗片石墨混合，以NaCl和NaF為熔鹽介質(zhì)，在Ar氣氛中于1 000℃保溫3 h制得ZrC包覆的鱗片石墨。結(jié)果表明：改性后石墨的氧化速率降低了44%；熱重曲線顯示，在1 000℃氧化后，未改性石墨的質(zhì)量損失率為98%，而ZrC包覆石墨的質(zhì)量損失率僅為30%左右，表明ZrC改性后石墨的抗氧化性得到顯著改善。

Cr3C2具有高硬度、高熔點及抗侵蝕等特點，并且水潤濕性比石墨好，也被用于石墨改性。Liu等［25］采用熔鹽法，以鱗片石墨、Cr粉、KCl和LiCl為原料，在Ar氣氛中于950℃反應(yīng)4 h制得Cr3C2改性石墨。結(jié)果表明：水接觸角由未改性石墨的101°降至Cr3C2包覆石墨的75°；固含量為25%（w）的石墨漿體，在剪切速率為100 s-1時的剪切黏度從未改性石墨的500 Pa·s降至Cr3C2包覆石墨的5 Pa·s。Cr3C2包覆層的存在提高了改性石墨的親水性，從而降低含改性石墨澆注料的需水量。

Li等［26］以鱗片石墨和Cr粉為原料，以NaCl和NaF為熔鹽介質(zhì)，在流動Ar氣氛中，研究了反應(yīng)溫度（900、950、1 000、1 050℃）和反應(yīng)時間（1、2、3、4 h）對制備Cr3C2包覆石墨的影響。結(jié)果表明：最佳反應(yīng)條件為950℃反應(yīng)3 h；反應(yīng)溫度高于1 000℃時，熔鹽介質(zhì)大量揮發(fā)；保溫時間大于3 h時，包覆層有脫落傾向。TG曲線顯示：改性石墨在500℃后的氧化速度加快，質(zhì)量損失率在900℃達(dá)到最大值18%后趨于平穩(wěn)；未改性石墨在900℃時的質(zhì)量損失率為85%。表明Cr3C2包覆層增強(qiáng)了石墨的抗氧化性能。

碳化物包覆層的均勻程度也會影響石墨的水潤濕性。Liu等［27］以Ti粉為鈦源，分別以KCl、NaCl和LiCl為熔鹽介質(zhì)，在Ar氣氛中于650～950℃保溫4～8 h得到TiC改性石墨。結(jié)果表明：與采用NaCl 和LiCl熔鹽介質(zhì)相比，采用KCl和KCl-LiCl熔鹽介質(zhì)更能促進(jìn)TiC包覆層的生成；TiC包覆層的存在提高了石墨的水潤濕性。

SiC包覆層與石墨有著良好的物理化學(xué)相容性，能夠顯著提高石墨的抗氧化性和親水性［28-31］。本團(tuán)隊［32］以Si粉和鱗片石墨為原料，以NaCl和NaF為熔鹽介質(zhì)，在Ar氣氛保護(hù)的微波加熱爐中于1 150℃加熱2 h制得SiC包覆石墨。結(jié)果表明：與傳統(tǒng)加熱方式的熔鹽法相比，微波加熱法合成SiC包覆層所需的溫度降低了150℃左右。熱重分析顯示，在1 000℃時，改性石墨的最大質(zhì)量損失率為35%，遠(yuǎn)低于未改性石墨的100%；經(jīng)計算，氧化活化能也由未改性石墨的157．4 kJ·mol-1提高至改性石墨的168．3 kJ·mol-1。在pH為6～12時，改性石墨的Zeta電位絕對值＞25 mV，遠(yuǎn)大于未改性石墨的。表明SiC包覆層顯著提高了石墨的抗氧化性和水潤濕性。

Liu等［33］將石墨和Si粉置于NaCl-NaF熔鹽介質(zhì)中，在高純Ar氣氛中于1 300℃保溫3 h制得SiC晶須包覆石墨，并研究了改性石墨對于含碳澆注料的影響。結(jié)果表明：石墨表面生成了均勻而密集的SiC晶須包覆層，水接觸角從未改性石墨的89°降低至改性石墨的6．5°；將2%（w）的改性石墨替代球狀瀝青加入Al2O3-SiC-C澆注料中后，澆注料需水量減少，孔隙率降低了12．7%；在1 500℃氧化3 h后，含SiC改性石墨的澆注料氧化面積減小。

文獻(xiàn)［34］以鱗片石墨和Si粉為原料，以Fe（NO3）3· 9H2O為催化劑前驅(qū)體，采用原位催化反應(yīng)法制備出了SiC納米纖維包覆石墨。結(jié)果表明：原始石墨的水接觸角為54°，而SiC納米纖維包覆石墨的接觸角僅為6°，表明SiC納米纖維包覆層的存在提高了石墨的水潤濕性。

熔鹽法也可用于制備氮化物包覆石墨。Ding等［35］以Ti粉和鱗片石墨為原料，以NaCl和NaF為熔鹽介質(zhì)，在N2氣氛中于1 100～1 400℃反應(yīng)3 h制得TiN包覆石墨。結(jié)果表明：石墨表面生成的TiN為晶須狀，且晶須表面粗糙。采用DSC-TG研究了改性前后石墨的抗氧化性，發(fā)現(xiàn)：改性石墨在450～650℃質(zhì)量增大，對應(yīng)于TiN氧化為TiO2；650℃后改性石墨開始氧化，并在1 200℃時其質(zhì)量損失率達(dá)到最大值20%；而未改性石墨在1 000℃時已經(jīng)全部氧化。表明TiN晶須包覆提升了石墨的抗氧化性。

生成均勻的碳化物包覆層需要消耗一部分石墨；此外，熔鹽法制備包覆層也存在能耗較高、熔鹽難以洗凈、殘余雜質(zhì)易污染環(huán)境等缺點。

1．3 有機(jī)物包覆石墨

有機(jī)物包覆石墨主要使用有機(jī)表面活性劑來改變石墨表面的潤濕狀態(tài)。有機(jī)表面活性劑的疏水基端與石墨靜電吸引，驅(qū)動其在石墨表面定向吸附形成包覆層［36］；另一端的親水基向外，使有機(jī)物包覆石墨變?yōu)橛H水性。有機(jī)物包覆層還增大了石墨間的靜電斥力和空間位阻［37］，提高其在水中的分散性。

Wang等［38］研究了聚乙二醇（PEG）、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯（TW-20）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES）和羥甲基纖維素鈉（CMC）等單一分散劑，以及AES-（TW-20）-CMC、AES-（TW-20）-（OP-10）和AES-（TW-20）-PEG等復(fù)合分散劑對石墨的改性作用，測定了分散體系的吸光度和Zeta電位。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：多種表面活性劑的協(xié)同作用可更好地改善石墨的水潤濕性，提高石墨在水中的分散均勻性。Hao等［39］將石墨在十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）中進(jìn)行浸漬，然后利用原子力顯微鏡觀察，并測試其水接觸角。結(jié)果表明：條紋狀DTAB覆蓋在石墨上，提高了石墨的親水性；DTAB濃度高時，石墨的親水性增大，但石墨與水的接觸角最多也只能從101°降低到75．9°。

有機(jī)物包覆石墨改性方法簡單便捷，易于實現(xiàn)，但對石墨的水潤濕性改善有限；且有機(jī)物吸附于石墨表面的結(jié)合力較弱，加水?dāng)嚢钑a(chǎn)生氣泡，在實際應(yīng)用中會受到限制。

2 多相包覆物改性石墨

多相包覆物改性石墨可表現(xiàn)出協(xié)同抗氧化作用；且多相包覆層中不同化合物之間也可發(fā)生反應(yīng)，使包覆層與石墨的結(jié)合力更強(qiáng)。

采用溶膠-凝膠法對石墨進(jìn)行多相氧化物改性的研究開展得較為廣泛［40-50］。Mukhopadhyay［51］以仲丁醇鋁和硝酸鈣為主要原料，先制得鋁酸鈣前驅(qū)體溶膠，再涂覆在石墨上，最后于600℃煅燒得到Al2O3-CaO改性石墨，并將其加入澆注料中。結(jié)果表明：Al2O3-CaO改性石墨的親水性和在水中的分散性提高；含改性石墨的澆注料需水量減小，致密度提高。

Mukhopadhyay等［45］以丁醇鋁、硝酸鈣、丙酮和乙酰丙酮為原料，先制得鋁酸鈣前驅(qū)體溶膠，再將其與石墨混合，最后經(jīng)600℃煅燒制得親水性鋁酸鈣包覆的改性石墨，并研究了改性石墨對澆注料的影響。結(jié)果表明：與加入未改性石墨的澆注料基質(zhì)相比，加入鋁酸鈣包覆石墨的澆注料基質(zhì)的熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)分別提升了127%和287%，進(jìn)而提高了澆注料的最大變形溫度和抗熱震性；此外，鋁酸鈣包覆層的存在也提高了石墨的抗氧化性。

莫來石與鎂鋁尖晶石類多元氧化物也是優(yōu)良的石墨包覆材料。Ansar等［52］采用溶膠-凝膠法，先以仲丁醇鋁和水合硝酸鎂為原料制得鎂鋁尖晶石前驅(qū)體溶膠，以正硅酸乙酯和水合硝酸鋁為原料制得莫來石前驅(qū)體溶膠，再將石墨分別加入兩種前驅(qū)體溶膠中，再經(jīng)110℃干燥和600℃煅燒，成功制得Al2O3-MgO包覆石墨和Al2O3-SiO2包覆石墨。結(jié)果表明：鎂鋁尖晶石的生成溫度為600℃，遠(yuǎn)低于莫來石的生成溫度1 200℃?？寡趸囼灲Y(jié)果表明：在600、900、1 200℃氧化1 h后，Al2O3-MgO包覆石墨的質(zhì)量損失率分別為5．0%、7．5%、22．0%，Al2O3-SiO2包覆石墨的質(zhì)量損失率分別為7．3%、10．6%、29．7%，而未改性石墨的質(zhì)量損失率率分別為12．0%、30．0%、38．0%，表明改性后石墨的抗氧化性均有所提高。水潤濕性測試表明，Al2O3-MgO包覆石墨和Al2O3-SiO2包覆石墨的水潤濕性分別提高了8．0%和5．0%。

Zhang等［53］采用溶膠-凝膠法，先分別以四乙氧基硅烷和異丙醇鋁為原料制得SiO2溶膠和Al2O3溶膠，同時將SiO2溶膠與Al2O3溶膠混合制得Al2O3-SiO2溶膠，再將制備的SiO2溶膠、Al2O3溶膠和Al2O3-SiO2溶膠分別與石墨混合，最后經(jīng)500℃加熱2 h得到3種改性石墨。結(jié)果表明：經(jīng)沉降容積比測試，SiO2包覆石墨具有最低的沉降容積比，相比于未改性石墨降低了62%，表明SiO2包覆石墨具有最好的水潤濕性。氧化測試結(jié)果表明：3種改性石墨具有相近的抗氧化性，在1 300℃氧化后的質(zhì)量損失率均為37%左右；而未改性石墨在1 300℃氧化后的質(zhì)量損失率約為70%。

文獻(xiàn)［54］采用溶膠-凝膠結(jié)合催化轉(zhuǎn)化的方法，先以四乙氧基硅烷為原料制得硅基溶膠，再加入石墨和（Fe（NO）3）3·9H2O攪拌均勻，加入25%（w）的NH3·H2O使其凝膠化，于100℃烘干后在流動Ar氣氛中高溫煅燒得到SiC-SiO2改性石墨。熱重分析顯示，未改性石墨的起始氧化溫度為597℃，SiCSiO2包覆石墨的起始氧化溫度為657℃。經(jīng)計算，表觀氧化活化能由未改性石墨的157．1 kJ·mol-1變?yōu)楦男允?78．3 kJ·mol-1。未改性石墨的水接觸角穩(wěn)定為111°；SiC-SiO2包覆石墨的初始接觸角為81°，隨時間延長逐漸降低至25°。將改性石墨和未改性石墨加入Al2O3-C質(zhì)澆注料中進(jìn)行了對比試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：與含未改性石墨的澆注料相比，含改性石墨的澆注料的需水量降低約22%，常溫耐壓強(qiáng)度提高100%，經(jīng)1 500℃保溫2 h后的抗折強(qiáng)度提高114%。

石墨表面多相包覆層的均勻程度高，可提高其抗氧化性和水潤濕性。但多種物相的加入使得材料體系更加復(fù)雜，制備工藝更為復(fù)雜。

3 結(jié)語

通過在石墨表面生成單相包覆層和多相包覆層，提高了石墨的抗氧化性和親水性。但還存在以下問題：

（1）氧化物包覆層均勻程度低，對石墨抗氧化性的提升效果有限，且氧化物包覆層與石墨的結(jié)合不夠牢固。

（2）非氧化物包覆層與石墨結(jié)合力強(qiáng)，包覆層均勻；但改性方法過程復(fù)雜，條件要求高，產(chǎn)量難以提高。

（3）有機(jī)物包覆僅對石墨的親水性有所改善，且改善程度有限，易從石墨表面脫離。

（4）多相包覆相對于單相包覆而言，包覆層的致密程度高且包覆均勻；但高溫下多種物相在石墨表面可能相互反應(yīng)形成新相，易對耐火材料體系造成新的不確定影響，并且各相之間的最佳比例難以控制。

因此，目前仍需進(jìn)一步研究石墨的包覆改性，提高包覆層的親水性、均勻性、致密性以及與石墨的結(jié)合牢固度。