李玉川 張三華 秦紅彬 陳盧

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽471039

RH爐是重要的鋼水二次精煉設(shè)備之一［1-2］。浸漬管是RH爐的關(guān)鍵部位，在精煉過程中受頻繁熱震、鋼水沖刷、熔渣侵蝕等多重作用，其壽命一般只有真空室下部槽襯磚的20%～30%［3］。被廣泛應(yīng)用作浸漬管外襯材料的剛玉澆注料抗熱震性能較差，是導(dǎo)致浸漬管壽命不佳的主要原因［4-5］，科研人員也為此做了大量的研究工作：張蕓等［6］的研究發(fā)現(xiàn)，加入少量鎂砂可提高澆注料的抗熱震性，但澆注料的抗渣性能降低；孟紅濤等［7］的研究結(jié)果表明，用一定量的白剛玉細粉替代燒結(jié)剛玉細粉可以改善澆注料的抗熱震性；王永輝等［8］研究了鋁酸鈣水泥對澆注料性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入3%（w）的鋁酸鈣水泥時澆注料的抗熱震性最佳。

為了進一步提高RH爐浸漬管用剛玉澆注料的抗熱震性，在本工作中，研究了SiO2微粉加入量對剛玉澆注料抗熱震性的影響，探索了澆注料中低熔點相與液相的演變過程以及高溫液相對緩沖熱應(yīng)力的作用，分析了SiO2微粉對澆注料抗熱震性的影響機制。

1 試驗

1．1 試驗原料

試驗用原料有：電熔白剛玉，w（Al2O3）≥99%，粒度≤8、≤0．045 mm；活性α-Al2O3微粉，w（Al2O3）≥99%，粒度≤5 μm；SiO2微粉，w（SiO2）≥99%，d50＝ 7 μm；純鋁酸鈣水泥（Secar 71），減水劑ADS1和ADW1。部分原料的XRD圖譜見圖1。

圖1 部分原料的XRD圖譜Fig．1 XRD patterns of some raw materials

1．2 試樣制備

試樣配比見表1。按試樣配比稱取原料，干混后加水混勻，振動澆注成型為40 mm×40 mm×160 mm 和40 mm×40 mm×300 mm的樣條，自然養(yǎng)護24 h后脫模，110℃烘干24 h，在電爐中隨爐升溫至1 600℃并保溫6 h，而后隨爐冷卻至室溫。此組試樣稱為燒后全料試樣。

此外，按表1中試樣S4的基質(zhì)配比配料，加水混勻后澆注成型為40 mm×40 mm×160 mm的樣條，110℃烘干24 h后，切成40 mm×40 mm×10 mm的薄片，稱為基質(zhì)試樣S4，用于驗證熱力學(xué)計算的有效性。

表1 試樣配比Table 1 Formulations of samples

1．3 全料試樣表征

根據(jù)GB／T 3001—2017檢測試樣的常溫抗折強度R0，根據(jù)GB／T 3002—2017檢測試樣在1 100和1 400℃的高溫抗折強度。結(jié)合浸漬管使用工況，設(shè)計了蘸鋼法熱震試驗：先將40 mm×40 mm×300 mm待測試樣放入1 100℃電爐中預(yù)熱20 min，取出后立即浸入1 600℃鋼水中，保持2 min后取出，自然冷卻至室溫后按GB／T 3001—2017檢測試樣的常溫抗折強度R1，并計算熱震后抗折強度保持率Rr＝R1÷ R0×100%，以此評價試樣的抗熱震性能。

采用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀測定試樣的物相組成。采用Gemini300型掃描電子顯微鏡觀察試樣的微結(jié)構(gòu)，并進行微區(qū)EDS分析。

1．4 熱力學(xué)計算及驗證

按試樣S4配比配制100 g基質(zhì)料，采用Fact Sage 8．0熱力學(xué)計算軟件的Equilib模塊，選用FactPS、FToxid、FTsalt數(shù)據(jù)庫，對其高活性成分SiO2微粉、活性α-Al2O3微粉、純鋁酸鈣水泥在100～1 600℃、常壓空氣氣氛中的部分物相演變進行熱力學(xué)計算。

依據(jù)熱力學(xué)計算結(jié)果中部分物相的生成溫度和轉(zhuǎn)為液相的溫度，將基質(zhì)試樣S4分別在對應(yīng)溫度附近選幾個溫度加熱保溫1 h，然后分別進行自然冷卻和冷水急冷，最后采用X’Pert Pro MPD型X射線衍射儀檢測這些經(jīng)歷不同熱歷程的試樣的物相組成，以驗證部分物相的生成溫度和轉(zhuǎn)為液相的溫度。

2 結(jié)果與討論

2．1 全料試樣的性能

燒后全料試樣在常溫、1 100、1 400℃下的抗折強度隨SiO2微粉加入量的變化見圖2?？梢钥闯觯弘S著SiO2微粉加入量由0增加到0．4%（w），試樣的常溫抗折強度由22．0 MPa逐漸增大至30．9 MPa，在1 100℃時的抗折強度由16．7 MPa逐漸減小至8．0 MPa，在1 400℃時的抗折強度由11．6 MPa逐漸減小至1．8 MPa。分析認為：試樣在1 100℃已經(jīng)開始出現(xiàn)液相，且液相量隨溫度的升高和SiO2微粉加入量的增加而增多。

圖2 SiO2微粉加入量對燒后全料試樣常溫抗折強度和高溫抗折強度的影響Fig．2 Effects of SiO2addition on CMOR and HMOR of allcomponent samples

燒后全料試樣一次蘸鋼熱震后的抗折強度保持率Rr隨SiO2微粉加入量的變化見圖3?？梢钥闯觯弘S著SiO2微粉加入量的增加，試樣的Rr呈先最大后減小的變化趨勢，最小的為未添加SiO2微粉的試樣（22%），最大的為添加0．2%（w）的SiO2微粉的試樣（60%），添加0．4%（w）的SiO2微粉的試樣的Rr為46%。與未添加SiO2微粉的試樣相比，加入SiO2微粉后試樣的抗熱震性均明顯改善。

圖3 SiO2微粉加入量對燒后全料試樣Rr的影響Fig．3 Effects of SiO2addition on Rrof fired all-component samples

2．2 熱力學(xué)計算及驗證

試樣S4的基質(zhì)在100～1 600℃、常壓空氣氣氛中的部分物相演變的熱力學(xué)計算結(jié)果見圖4?？梢钥闯觯涸嚇覵4的基質(zhì)在較低溫下就生成黃長石（C2AS），1 400℃左右完全轉(zhuǎn)變成液相；1 177℃左右生成霞石（NaAlSiO4），1 235℃左右NaAlSiO4轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?。隨著溫度升高，液相從基質(zhì)中吸收CaO和Al2O3，液相量繼續(xù)增加。C2AS完全進入液相后，基質(zhì)中鈣源只有CA2與CA6，液相中CaO和Al2O3含量增加是因為CA6或CA2向液相溶解。

圖4 基質(zhì)試樣S4在100～1 600℃、常壓空氣氣氛中的部分物相演變的熱力學(xué)計算結(jié)果Fig．4 Thermodynamic calculation results of partial phase evolution of matrix sample S4 at 100-1 600℃and atmospheric pressure in air

根據(jù)上述熱力學(xué)計算結(jié)果，以黃長石和霞石為研究對象，通過對經(jīng)歷不同熱歷程后基質(zhì)試樣S4的XRD分析，驗證黃長石和霞石的生成溫度和轉(zhuǎn)為液相的溫度。相關(guān)XRD圖譜的局部放大圖見圖5。

圖5 基質(zhì)試樣S4經(jīng)不同熱歷程后的XRD圖譜Fig．5 XRD patterns of matrix sample S4 after different heat treatment processes

由圖5（a）可以看出：基質(zhì)試樣S4經(jīng)900℃保溫1 h后幾乎沒有C2AS衍射峰，而經(jīng)1 000℃保溫1 h 后C2AS衍射峰較明顯。SiO2微粉與水泥的水化產(chǎn)物α-C2AH8和β-C2AH8反應(yīng)生成黃長石水化物（C2ASH8）［9］，但XRD較難檢測出含有結(jié)晶水的物相；經(jīng)900℃保溫1 h后C2ASH8幾乎沒有轉(zhuǎn)變?yōu)镃2AS，而經(jīng)1 000℃保溫1 h后C2ASH8已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镃2AS。由圖5（a）還可以看出：基質(zhì)試樣S4經(jīng)1 360℃保溫1 h急冷后，C2AS衍射峰基本上消失，表明C2AS在1 360℃時已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷?/p>

由圖5（b）可以看出：基質(zhì)試樣S4經(jīng)1 150℃保溫1 h后霞石（NaAlSiO4）衍射峰很微弱，而經(jīng)1 180℃保溫1 h后NaAlSiO4衍射峰較明顯，表明NaAlSiO4的生成溫度≥1 150℃；但經(jīng)1 180℃保溫1 h急冷后，NaAlSiO4衍射峰消失，表明其已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合唷?/p>

C2AS轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟臏囟纫约癗aAlSiO4的生成溫度和轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟臏囟榷急葻崃W(xué)計算結(jié)果偏低，這可能是因為熱力學(xué)計算時未考慮其他雜質(zhì)成分的影響。

2．3 全料試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)

燒后全料試樣的XRD圖譜見圖6。

圖6 燒后全料試樣的XRD圖譜Fig．6 XRD patterns of fired all-component samples

由圖6（a）可知：各試樣中均有α-Al2O3、CA6和β-Al2O3的衍射峰，未發(fā)現(xiàn)C2AS的衍射峰；β-Al2O3的衍射峰隨著SiO2微粉加入量的增加逐漸減弱。由圖6（b）可知：NaAlSiO4的衍射峰隨SiO2微粉加入量的增加逐漸增強。這是因為SiO2微粉以及由其與水泥的水化產(chǎn)物反應(yīng)生成的黃長石水化物的脫水產(chǎn)物C2AS分別與β-Al2O3發(fā)生反應(yīng)（1）和（2）生成了NaAlSiO4：

燒后全料試樣S0和S4的低倍率SEM照片見圖7?？梢钥闯觯涸嚇覵4的燒結(jié)程度明顯比試樣S0的高。這是因為加入SiO2微粉后促進了液相的生成，從而促進試樣燒結(jié)致密化。

圖7 燒后全料試樣S0和S4的低倍率SEM照片F(xiàn)ig．7 Low-magnification SEM photos of fired all-component samples S0 and S4

燒后全料試樣S0、S1、S3的高倍率SEM照片見圖8。由圖8（a）可見，試樣S0中無明顯玻璃相，六方片狀的CA6邊界清晰。由圖8（b）和圖8（c）可見：試樣S1、S3中存在玻璃相，六方片狀的CA6部分被玻璃相包裹。結(jié)合熱力學(xué)計算結(jié)果分析，被玻璃相包裹的CA6可能為溶解于液相的CA6在液相冷卻時析出的。

圖8（c）中玻璃相（點1）的EDS分析結(jié)果（w）為：Na2O 5．07%，Al2O365．61%，CaO 16．70%，SiO212．62%。若液相析晶近似平衡態(tài)，液相會發(fā)生如下析晶行為：

本試驗中，僅有部分NaAlSiO4和CA6析出，其余液相殘留為玻璃相，故微區(qū)1的成分與C2AS有較大差別，XRD也檢測不到C2AS衍射峰。

圖8 燒后全料試樣S0、S1和S3的高倍率SEM照片F(xiàn)ig．8 High-magnification SEM photos of fired all-component samples S0，S1 and S3

2．4 抗熱震性能分析

通過對試樣的性能測試、顯微結(jié)構(gòu)和物相組成分析、熱力學(xué)計算與驗證，可以推斷，添加SiO2微粉影響試樣的機制如下：加入SiO2微粉后，常溫下SiO2微粉與水泥的水化產(chǎn)物α-C2AH8和β-C2AH8反應(yīng)生成C2ASH8，C2ASH8在1 000℃時轉(zhuǎn)變?yōu)镃2AS，C2AS在1 360℃時已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?；SiO2微粉與β-Al2O3在1 180℃時已經(jīng)反應(yīng)生成霞石，但霞石也在1 180℃時轉(zhuǎn)變?yōu)橐合?；隨著溫度的升高，液相從基質(zhì)中吸收Al2O3和CaO，液相量增加。

中低溫時，液相以玻璃相形式存在于燒后試樣中。由于玻璃相具有脆性［10-11］，裂紋可通過玻璃相快速擴展，使試樣在室溫至1 100℃的抗熱震性降低［12］。試樣在浸入鋼水前的預(yù)熱過程，相當(dāng)于經(jīng)歷了一次室溫至1 100℃的熱震，可能對試樣產(chǎn)生熱震損傷。當(dāng)溫度升高至玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗪?，不但脆性玻璃相沒有了，液相反而有吸收緩沖熱應(yīng)力的作用，使試樣在隨后蘸鋼過程中的抗熱震性增強。由此可見，玻璃相在中低溫區(qū)間和中高溫區(qū)間對試樣抗熱震性的影響是相反的。SiO2微粉添加量從0增加到0．2%（w）時，試樣的抗熱震性增強，可能是因為后者起主導(dǎo)作用，并且該主導(dǎo)作用隨液相增多而增強；SiO2微粉添加量從0．2%（w）增加到0．4%（w）時，試樣的抗熱震性有所減弱，但仍然比未添加SiO2微粉的試樣強，則是因為后者仍然起主導(dǎo)作用，但該主導(dǎo)作用隨液相的繼續(xù)增多而有所減弱。

3 結(jié)論

（1）加入SiO2微粉可以改善RH爐浸漬管用剛玉基澆注料的抗熱震性；隨著SiO2微粉加入量的增加，試樣在蘸鋼熱震條件下的強度保持率呈先增大后減小的變化趨勢，SiO2微粉加入量為0．2%（w）時，其抗折強度保持率達到最大值60%。

（2）SiO2微粉提高RH爐浸漬管用剛玉基澆注料抗熱震性的機制為：加入SiO2微粉后，基質(zhì)中生成的以霞石、黃長石為主的高溫液相，緩沖了試樣在蘸鋼熱震條件下的熱應(yīng)力。