姜燕 強(qiáng)翔 李水根

(1. 廈門醫(yī)學(xué)院附屬口腔醫(yī)院種植三科，福建 廈門361000；2. 廈門市口腔疾病診療重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 廈門361008)

牙科陶瓷具有優(yōu)良的生物相容性、力學(xué)性能、較佳的美學(xué)修復(fù)效果，復(fù)相陶瓷相比于單相陶瓷具有較高的韌性、硬度、抗腐蝕性和耐高溫等特點(diǎn)，其中以氧化鋯增韌氧化鋁(Zirconia toughened alumina，ZTA)復(fù)相陶瓷研究最為廣泛[1-2]。臨床研究顯示，ZTA形成的基板為氧化鋁，其中部分穩(wěn)定的氧化鋯具有增強(qiáng)韌性的作用，其既能顯現(xiàn)出氧化鋁的優(yōu)點(diǎn)，又能顯現(xiàn)氧化鋯的高強(qiáng)度、高韌性的特性，在牙科中應(yīng)用價(jià)值理想[3]。但目前隨著牙科陶瓷的廣泛應(yīng)用發(fā)現(xiàn)陶瓷本身具有硬、脆等特點(diǎn)，其加工難度較大，因此如何精準(zhǔn)的制備性能良好的ZTA陶瓷仍是目前牙科所面臨的問(wèn)題。本研究探討燒結(jié)溫度對(duì)牙科ZTA陶瓷脆性、硬度、線收縮率、微觀結(jié)構(gòu)的影響，以期在最佳的燒結(jié)溫度下獲得性能良好的ZTA陶瓷，提高修復(fù)應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 一般材料 ZTA粉體[圣戈班陶瓷材料上海辦公室/圣戈班(中國(guó))投資有限公司]；氧化釔穩(wěn)定型氧化溫州精成化工有限公司)；亞微米α-氧化鋁[愛(ài)必信(上海)生物科技有限公司]；單體AM (MedChemExpress LLC)；交聯(lián)劑MBAM、催化劑TEMED、引發(fā)劑APS (北京拜爾迪生物技術(shù)有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 牙科ZTA陶瓷制備 將4wt% TiO2、1wt% MgO燒結(jié)助劑加入至亞微米α-氧化鋁、3摩爾氧化釔穩(wěn)定型氧化鋯質(zhì)量比為4：1的ZTA粉體中，將分散劑、去離子水、24：1質(zhì)量比的單體AM、交聯(lián)劑MBAM制備成為預(yù)混液，將pH值調(diào)整至11.0之后將預(yù)混液與ZTA粉體混合均勻后，得到55vol%固相含量凝膠體系的陶瓷懸浮液，真空除氣完成后將催化劑TEMED、引發(fā)劑APS加入超聲震蕩均勻后，在模具(40 mm×10 mm×4 mm)中灌入上述混合液，在室溫下干燥2 d后，再放置在溫度為120 ℃下干燥12 h，修正胚體，在不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)，包括1100℃、1200℃、1350℃、1450℃、1550℃，燒結(jié)程序?yàn)椋菏覝亍糠昼?.5℃至600℃→保溫1 h→每分鐘5℃至上述設(shè)定的燒結(jié)溫度→保溫2 h。在燒結(jié)完成后對(duì)ZTA陶瓷做研磨、拋光、清洗、烘干處理，最后得到所制備的牙科ZTA陶瓷標(biāo)本樣品(30 mm×4 mm×3 mm)。

1.2.2 牙科ZTA陶瓷硬度檢測(cè) 使用Cratos W50 全自動(dòng)數(shù)顯顯微硬度計(jì)(北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司)對(duì)不同燒結(jié)溫度下牙科ZTA陶瓷硬度進(jìn)行測(cè)定，其載荷重量為1 kg，保持15 s，試件的厚度為3 mm，在不同的部位重復(fù)測(cè)定3次，取測(cè)定的平均值，獲得不同燒結(jié)溫度下的牙科ZTA陶瓷維氏硬度值，每個(gè)燒結(jié)溫度下各使用10個(gè)樣本。

1.2.3 牙科ZTA陶瓷脆性檢測(cè) 在不同的燒結(jié)溫度下采用脆性指數(shù)評(píng)估牙科ZTA陶瓷脆性，脆性指數(shù)B=維氏硬度(GPa)/斷裂韌性(MPa·m1/2)，其中斷裂韌性使用單邊切口梁法測(cè)定，使用0.15 mm厚的金剛砂做深度為W/2的切口，之后將所檢測(cè)的ZTA陶瓷在萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上以0.5 mm/min的加載速度加載至斷裂狀態(tài)，之后計(jì)算不同燒結(jié)溫度下的牙科ZTA陶瓷斷裂韌性，每個(gè)燒結(jié)溫度下各使用10個(gè)樣本。

1.2.4 牙科ZTA陶瓷線收縮率檢測(cè) 使用三量IP65數(shù)顯千分尺測(cè)量燒結(jié)前、燒結(jié)后長(zhǎng)度，在試樣中部、兩端各重復(fù)測(cè)量3次取均值，之后計(jì)算不同溫度下牙科ZTA陶瓷線收縮率，線收縮率(%)=(燒結(jié)前長(zhǎng)度-燒結(jié)后長(zhǎng)度)/燒結(jié)前長(zhǎng)度×100%，每個(gè)燒結(jié)溫度下各使用10個(gè)樣本。

1.2.5 牙科ZTA陶瓷微觀結(jié)構(gòu)分析 將ZTA陶瓷折斷后取斷面，做清洗、烘干、噴膜(鍍金膜)后，使用美國(guó)FEI公司的Quanta FEG 250型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)不同燒結(jié)溫度下的牙科ZTA陶瓷微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察分析。

2 結(jié)果

2.1 燒結(jié)條件對(duì)牙科ZTA陶瓷硬度的影響 隨著燒結(jié)溫度的升高ZTA陶瓷硬度逐漸升高，比較各溫度間ZTA陶瓷硬度，差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)，見表1。

表1 燒結(jié)條件對(duì)牙科ZTA陶瓷硬度的影響

2.2 燒結(jié)條件對(duì)牙科ZTA陶瓷脆性的影響 隨著燒結(jié)溫度的升高ZTA陶瓷脆性逐漸升高，且比較各溫度間ZTA陶瓷脆性，差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)，見表2。

表2 燒結(jié)條件對(duì)牙科ZTA陶瓷脆性的影響

2.3 燒結(jié)條件對(duì)牙科ZTA陶瓷線收縮率的影響 隨著燒結(jié)溫度的升高ZTA陶瓷線收縮率逐漸升高，且比較各溫度間ZTA陶瓷脆性，差異均有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P<0.05)，見表3。

表3 燒結(jié)條件對(duì)牙科ZTA陶瓷線收縮率的影響

2.4 燒結(jié)條件對(duì)牙科ZTA陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響 隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，電鏡掃描結(jié)果顯示ZTA陶瓷斷面結(jié)構(gòu)，晶粒逐漸形成晶界，彼此連接逐漸變得緊密，1100℃、1200℃在燒結(jié)后ZTA陶瓷處于初期階段，結(jié)構(gòu)疏松，且并未形成較為明顯的晶界，但當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1350℃以上時(shí)晶粒逐漸發(fā)育，顯得棱角完整，晶界的結(jié)合逐漸牢固，導(dǎo)致其中的氣孔逐漸排出而縮小，致密化程度增高，未見異常長(zhǎng)大的晶?；蚪Y(jié)構(gòu)缺陷，但當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1450℃、1550℃時(shí)其晶粒發(fā)育致密化程度增高，可見有異常晶?；蚪Y(jié)構(gòu)缺陷，穿晶斷裂現(xiàn)象，見圖1。

圖1 燒結(jié)條件對(duì)牙科ZTA陶瓷微觀結(jié)構(gòu)的影響

3 討論

陶瓷材料是目前在工程建設(shè)、人類生活中不可或缺的一種材料，其與金屬材料、有機(jī)高分子材料被稱為世界三大固體材料，因其具有硬度高、強(qiáng)度高、耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、電子、器械等領(lǐng)域，已經(jīng)成為現(xiàn)代科技的重要組成部分[4-6]。ZTA陶瓷屬于在陶瓷中應(yīng)用最為廣泛的一種，其基質(zhì)為氧化鋁，屬于一種精細(xì)的陶瓷材料，由氧化鋁、氧化鋯所組成，而氧化鋁、氧化鋯均具備較為良好的化學(xué)、物理相容性，可經(jīng)納米技術(shù)制備成為ZTA陶瓷，此種陶瓷不僅具有氧化鋁的高強(qiáng)度、高硬度的特點(diǎn)，還具有氧化鋯的高韌性，兩者聯(lián)合具有優(yōu)良的綜合性能[7-9]。但目前有研究[10]顯示，ZTA陶瓷制備的燒結(jié)條件對(duì)其某些特性具有一定的影響，根據(jù)目前已有的研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)工藝尤其是燒結(jié)溫度對(duì)ZTA陶瓷的多項(xiàng)性能具有一定的影響，在燒結(jié)溫度為1150～1450℃范圍內(nèi)時(shí)，ZTA陶瓷各項(xiàng)性能明顯改變。基于上述背景，加之本文是評(píng)價(jià)不同燒結(jié)溫度對(duì)ZTA陶瓷脆性、硬度、線收縮率、微觀結(jié)構(gòu)的影響，因此選擇1150～1450℃范圍上下及此范圍內(nèi)1100℃、1200℃、1350℃、1450℃、1550℃ 5個(gè)溫度，以尋找合適的燒結(jié)溫度，保持ZTA陶瓷特性。

ZTA陶瓷的最佳燒結(jié)溫度與其性能密切相關(guān)，陶瓷在燒結(jié)的過(guò)程中分為三個(gè)階段，即為初期、中期、末期，為顆粒聚集形成晶粒，晶粒形成晶界，且基體結(jié)構(gòu)從松散發(fā)展成為致密的一個(gè)過(guò)程[11-13]。臨床研究[14]顯示，不同的燒結(jié)方法和燒結(jié)條件均會(huì)影響ZTA陶瓷晶粒形成。當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)則會(huì)導(dǎo)致顆粒間相互粘結(jié)，導(dǎo)致生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力不足，結(jié)晶度較差，而氣孔較大，在一定程度上影響著ZTA陶瓷的使用性能；但過(guò)高的燒結(jié)溫度會(huì)導(dǎo)致晶粒過(guò)度長(zhǎng)大，而當(dāng)晶粒過(guò)度長(zhǎng)大后會(huì)出現(xiàn)局部熔融現(xiàn)象的發(fā)生，導(dǎo)致內(nèi)部開裂，進(jìn)而降低ZTA陶瓷的韌性和強(qiáng)度[15]。本文研究顯示，不同燒結(jié)溫度下的ZTA陶瓷均存在一定的孔隙，但不同的溫度下孔隙大小不同，其中當(dāng)燒結(jié)溫度處于1100℃、1200℃的低溫時(shí)，ZTA陶瓷處于初期階段，其顆粒表現(xiàn)為初步連接的狀態(tài)，結(jié)構(gòu)疏松且并未形成較為明顯的晶界。但當(dāng)燒結(jié)溫度高于1350℃以上晶粒不斷長(zhǎng)大，晶界形成，且其中氣孔縮小，致密度升高，此時(shí)ZTA陶瓷的韌性明顯升高，但在1550℃的最高溫度下晶粒過(guò)度長(zhǎng)大，降低了ZTA陶瓷的韌性。此結(jié)果說(shuō)明，燒結(jié)溫度在1350℃、1450℃時(shí)ZTA陶瓷的韌性最強(qiáng)。

硬度與材料表面局部區(qū)域的抗壓縮變形的能力有關(guān)，而硬度高低與材料使用情況更是有著密切的關(guān)系[16-17]。臨床研究顯示，隨著溫度的升高，所燒結(jié)的材料硬度值逐漸升高，但人牙釉質(zhì)的硬度大約在3.2Gpa左右，硬度過(guò)大會(huì)導(dǎo)致在長(zhǎng)期使用修復(fù)體時(shí)磨耗自身的牙體組織，導(dǎo)致多種口腔疾病的發(fā)生[18]。目前多采用維氏硬度大小評(píng)價(jià)牙科陶瓷材料在口腔應(yīng)用中的性能，其硬度高低代表其表面局部區(qū)域抵抗外界表面壓痕的能力[18-19]。本文研究顯示，在燒結(jié)溫度過(guò)低時(shí)使ZTA陶瓷的硬度較低，其硬度值在1.5 Gpa以下，當(dāng)燒結(jié)溫度逐漸升高后，其硬度也逐漸升高，其中在1350℃的溫度下ZTA陶瓷硬度在3.4 Gpa左右，最接近人牙釉質(zhì)的硬度，因此，本文認(rèn)為燒結(jié)溫度在1350℃時(shí)ZTA陶瓷硬度最為理想。

臨床研究[20]認(rèn)為，牙科陶瓷材料需要具備良好的機(jī)械性能，斷裂韌性屬其中一種，脆性越佳才能保證患者在接受陶瓷移植后在口腔長(zhǎng)期咀嚼受力過(guò)程中保證正常的功能，且材料脆性越高說(shuō)明此種材料的加工性能越佳。ZTA陶瓷本質(zhì)上屬于一種脆性材料，而脆性越高其發(fā)生斷裂的風(fēng)險(xiǎn)越高，而脆性斷裂所帶來(lái)的磨損會(huì)出現(xiàn)較多的磨屑，而過(guò)多的磨屑堆積會(huì)導(dǎo)致ZTA陶瓷修復(fù)失效，進(jìn)而導(dǎo)致修復(fù)失敗[21-22]。因此綜上所述研究發(fā)現(xiàn)，ZTA陶瓷脆性越低說(shuō)明其性能越強(qiáng)，本文結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高ZTA陶瓷的脆性逐漸升高，說(shuō)明燒結(jié)溫度越高ZTA陶瓷脆性越高，其性能就越差，結(jié)果顯示燒結(jié)溫度在1100℃、1200℃、1350℃之間ZTA陶瓷脆性較低，而在1100～1350℃之間的燒結(jié)溫度下ZTA陶瓷性能較佳。

線收縮率可顯示出材料燒結(jié)前后長(zhǎng)度的變化，線收縮率越高說(shuō)明燒結(jié)所損傷的長(zhǎng)度越長(zhǎng)。陶瓷坯體燒結(jié)后在宏觀上的變化是：體積收縮、致密度提高、強(qiáng)度增加，因此，目前多采用線收縮率來(lái)衡量燒結(jié)程度，理想的線收縮率，可保證使用有效性[10，23]。本文結(jié)果顯示隨著溫度的升高，線收縮率升高，但當(dāng)線收縮至一定的程度后會(huì)影響ZTA陶瓷密集度。說(shuō)明溫度越高線收縮率越高，但在1200℃、1350℃時(shí)線收縮率平穩(wěn)無(wú)明顯升高，說(shuō)明1200℃、1350℃的燒結(jié)溫度線收縮率處于最佳狀態(tài)，ZTA陶瓷性能較優(yōu)。基于本文上述研究結(jié)果綜合發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)溫度為1350℃時(shí)線收縮率最高，ZTA陶瓷性能最優(yōu)。

4 結(jié)論

不同燒結(jié)溫度對(duì)ZTA陶瓷脆性、硬度、線收縮率、微觀結(jié)構(gòu)的影響不同。當(dāng)燒結(jié)溫度在1350℃時(shí)，ZTA陶瓷的上述性能處于最佳狀態(tài)，可滿足其臨床應(yīng)用。