劉靜儀，陶 雨，范春梅，吳彬彬，雷 力

（四川大學(xué)原子與分子物理研究所, 四川 成都 610065）

Abstract: The lattice dynamics behavior of materials under high pressure can be studied by high-pressure Raman spectroscopy. However, Raman spectroscopic signal of metal samples at high pressure is difficult to obtain due to the fluorescence of the diamond in diamond anvil cell (DAC) and the strong reflection of the samples. In this work, we use DAC inclination scattering method to mitigate background noise. As a consequence, Raman spectroscopic signal of the hcp metal samples (Be, Re, Os) under high pressure have been achieved. In the case of Be, the pressure dependence of elastic constant C44 is obtained by measuring the shear Raman mode E2g at pressure up to 73 GPa. The proposed high-pressure Raman spectroscopy technique provides a new method to study bonding state, electronic structure, and phonon-electron coupling effects of metallic materials under high pressure.

Keywords: hcp metals；high pressure；Raman scattering；elastic properties

壓力作為熱力學(xué)的基本參量之一，可顯著縮短原子間距，進(jìn)而改變原子排列和電子結(jié)構(gòu)，使物質(zhì)在壓力誘導(dǎo)下?lián)碛胁煌奈锘再|(zhì)。固態(tài)金屬內(nèi)有大量可移動的自由電子，金屬原子間以共有化電子的靜電力聯(lián)結(jié)，這種獨(dú)特的金屬鍵結(jié)合方式使其在宏觀上呈現(xiàn)出優(yōu)良的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性與延展性。在極端壓縮條件下，自由電子間的相互作用機(jī)制進(jìn)一步多樣化，甚至次外層電子也參與重疊，金屬內(nèi)部發(fā)生更加復(fù)雜的耦合效應(yīng)。因此，大多數(shù)金屬表現(xiàn)出復(fù)雜的高壓行為，即使結(jié)構(gòu)較為簡單的金屬也呈現(xiàn)出新奇的特性。隨著壓力的增加，推測一些輕金屬具有更顯著的類自由電子行為，并且隨著內(nèi)核電子的重疊產(chǎn)生復(fù)雜的結(jié)構(gòu)相變、磁性性質(zhì)，甚至更高的超導(dǎo)臨界溫度。值得注意的是，在目前已知的96 種金屬元素中，部分具有六角密排結(jié)構(gòu)（hexagonal close packed, hcp）的金屬，如鈹Be（[He]1s22s2）[1]、錸Re（[Xe] 4f145d56s2）[2-3]、鋨Os（[Xe] 4f145d66s2）[4]等，在室溫高壓下具有超強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并展現(xiàn)出一定的演化共性。同時，在應(yīng)用物理與基礎(chǔ)科學(xué)研究方面，金屬的高壓相和金屬化合物在極端條件下的性質(zhì)變化與演化規(guī)律也具有重要的研究意義[5-10]。

金屬的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀特性之間的聯(lián)系是研究多電子體系行為的關(guān)鍵，涉及多體效應(yīng)與高壓響應(yīng)機(jī)制相關(guān)的基礎(chǔ)物理問題，因此高壓下金屬的晶體結(jié)構(gòu)、成鍵狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)、聲子-電子耦合效應(yīng)受到人們的廣泛關(guān)注。高通量同步輻射X 射線衍射技術(shù)可獲得超高壓下金屬樣品的晶胞參數(shù)、體彈模量等重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。以O(shè)s 為例，借助金剛石壓砧（diamond anvil cell, DAC）二級增壓技術(shù)，高壓同步輻射實驗的最高壓力可達(dá)750 GPa[4]，然而，在超高壓力下，借由高壓同步輻射實驗對晶胞參數(shù)比異常的判定與解釋仍然存在爭議[11-14]。有研究認(rèn)為，某些hcp 金屬在高壓下存在著壓力誘導(dǎo)的等結(jié)構(gòu)電子相變[15-17]。目前，全面認(rèn)識金屬的高壓演化行為仍然面臨挑戰(zhàn)。金屬多電子體系的復(fù)雜性和實驗研究手段的局限性使得獲得可靠高壓數(shù)據(jù)的實驗設(shè)計具有重要意義。大部分hcp 結(jié)構(gòu)金屬可借助拉曼光譜手段開展晶格動力學(xué)研究，圖1 統(tǒng)計了常壓相或高壓相為hcp 結(jié)構(gòu)的金屬單質(zhì)的高壓拉曼譜學(xué)信息。

圖1 高壓下hcp 金屬單質(zhì)的拉曼譜學(xué)信息Fig. 1 Raman spectrum information of the hcp metals under high pressure

固態(tài)金屬的振動頻譜由晶格結(jié)構(gòu)與原子間的相互作用力決定，容易受電子結(jié)構(gòu)變化的影響。因此，金屬的聲子頻率通常反映金屬的成鍵狀態(tài)、彈性性質(zhì)以及晶格穩(wěn)定性。拉曼散射技術(shù)的顯著優(yōu)點(diǎn)在于能快速無損地提供晶格的振動信息，只需較少的樣品量即可提供晶體內(nèi)部的振動信息。在靜高壓研究領(lǐng)域，激光顯微拉曼光譜與“光學(xué)透明”的DAC 結(jié)合形成的高壓拉曼光譜技術(shù)是一種常用的高壓原位測量手段。高壓拉曼光譜在研究X 射線衍射信號微弱的低Z材料的高壓行為以及探究高壓結(jié)構(gòu)相變和電子結(jié)構(gòu)相變上具有獨(dú)特的優(yōu)勢。

拉曼選擇定則對晶格結(jié)構(gòu)的對稱性有嚴(yán)格的限制條件。常見的金屬（如Fe、Cu、Au 等）在常溫常壓下大多為體心立方（body-centered cubic，bcc）或面心立方（face-centered cubic，fcc）結(jié)構(gòu)。由對稱性分析可知，這些晶體結(jié)構(gòu)沒有拉曼活性模，原理上不會產(chǎn)生拉曼光譜信號。然而，在hcp 金屬（如Be、Re、Os 等）的晶格中，一個原胞單元由兩個原子組成，D3h對稱產(chǎn)生了6 種不可約表示模式，Γ=A2u+B1g+E1u+E2g，其中，A2u和E1u為聲學(xué)模，B1g和E2g分別為縱向和橫向光學(xué)模，而雙簡并的E2g模具有拉曼活性，對應(yīng)金屬原子在相鄰原子平面上的相對振動（見圖2）。來自布里淵區(qū)中心的E2g聲子模所反映的剪切振動與彈性矩陣中的獨(dú)立彈性分量C44相對應(yīng)，可通過兩者的對應(yīng)關(guān)系推導(dǎo)出壓力加載下彈性參數(shù)C44的變化，為金屬晶格動力學(xué)的相關(guān)研究提供實驗數(shù)據(jù)參考。與此同時，表征材料熱力學(xué)性質(zhì)的Grüneisen 參數(shù)也與聲子模的振動頻率有關(guān)，反映晶格的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱力學(xué)特性[18]。

圖2 hcp 金屬的E2g 拉曼模的原子振動示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the atomic vibration of the E2g Raman mode of the hcp metals

較高壓力下金屬拉曼光譜信號的獲取主要依賴于光譜技術(shù)的發(fā)展與測量方法的改進(jìn)。1992 年，Olijnyk[19]首次測得高壓下金屬Ge 在50 GPa 的拉曼信號。隨后，Gd、Lu、Y、Mg、Zn、Be、Fe、Ru、Re、Pr、Ti、Sc、Ba 等金屬的高壓拉曼結(jié)果被相繼報道[20-29]。在此過程中，逐漸發(fā)展出應(yīng)對高壓下金屬強(qiáng)反射效應(yīng)的側(cè)向激發(fā)技術(shù)。隨著CCD 探測器與光學(xué)系統(tǒng)的發(fā)展，Merkel 等[5]通過全息透射光學(xué)拉曼技術(shù)將金屬的拉曼測量壓力提升至兆巴范圍，首次實現(xiàn)152 GPa 高壓下ε-Fe 的拉曼光譜分析。2004 年，Goncharov 等[30]報道了Co 在約120 GPa 壓力下的高壓聲子演化行為。與此同時，其他重要的金屬單質(zhì)研究也借助高壓拉曼技術(shù)得以開展，特別是對于低原子序數(shù)元素（如Li、Na）[31-32]，高壓拉曼光譜已成為一種有效的研究方式。最近，Novoselov 等[33]發(fā)表了Hf 在67 GPa 下的拉曼實驗數(shù)據(jù)。Liu 等[34]也于近期報道了200 GPa 超高壓下金屬Os 和Re 的最新拉曼光譜研究結(jié)果。

金屬的光澤來源于外層電子對可見光的強(qiáng)烈反射，高壓下金屬的致密電子云對光束的反射更加強(qiáng)烈，給金屬的高壓拉曼研究帶來難度。此外，高壓下金屬對激光反射的增強(qiáng)令散射比例降低，拉曼信號強(qiáng)度進(jìn)一步減弱。拉曼信號源于具有較淺穿透深度（小于或等于1 ?）的激光散射，對探測器和光譜儀有較高的分辨率要求。光學(xué)儀器在濾除散射光中瑞利線的同時，還需累積樣品的拉曼散射信號。一般采取激光垂直入射和垂直收集的方法集中激光光束，提高單位面積內(nèi)入射光的激發(fā)能量。這種入射和收集方式在測量金屬樣品時存在顯著缺點(diǎn)，即無法規(guī)避高壓造成的樣品表面的鏡面反射效應(yīng)。因此，常規(guī)背散射光路設(shè)計較難獲取金屬的高質(zhì)量拉曼光譜信號，特別是加載至一定的溫度和壓力后，金屬的拉曼信號會顯著降低。目前，大部分高壓金屬拉曼實驗通過激光側(cè)向入射技術(shù)和改進(jìn)信號收集方式降低了反射光的影響。這需要對實驗光路進(jìn)行額外的改進(jìn)與調(diào)試，并考慮濾光片造成的光通量損失。

實際上，為了獲得更好的支撐作用，搭載小開角外部機(jī)械裝置的壓機(jī)在超高壓（≥100 GPa）實驗中更常見。當(dāng)需要結(jié)合其他高壓原位測量手段時，對壓機(jī)的限制更多。目前，對于不同型號的壓機(jī)，調(diào)整側(cè)向激發(fā)光的入射角度是較常用的操作方法。為此，本課題組將發(fā)展一種簡易的高壓金屬拉曼光譜測量方法——DAC 傾角散射技術(shù)，通過改變DAC 傾角達(dá)到降低金屬樣品信號背底的目的，從而獲得高質(zhì)量的高壓拉曼光譜。原理上，改變DAC 傾角屬于激光側(cè)向入射情形。然而，減小側(cè)向激發(fā)光的入射角度需要對激光共聚焦系統(tǒng)做出調(diào)整，對比本研究所提出的DAC 傾角散射法，后者更簡易。本研究將采用該技術(shù)測量hcp 金屬Be 在73 GPa 下的高壓拉曼光譜，并獲得其彈性常數(shù)C44隨壓力的變化關(guān)系。

1 高壓拉曼實驗設(shè)計

1.1 拉曼光譜測量平臺與實驗設(shè)定

hcp 金屬的高壓拉曼光譜實驗在四川大學(xué)極端條件光譜平臺（ESL）上完成，拉曼實驗的部分光路如圖3 所示。實驗樣品為Be 片（純度≥99%）、Re 片（純度≥99%）、Os 粉（純度≥ 99.99%）。在Be 樣品的實驗中，由于Be 片表面在空氣中極易出現(xiàn)氧化層，需對樣品用酸沖洗處理，然后將其裝入砧面直徑為200 μm 的DAC 中。高壓實驗采用532 nm 固態(tài)激光器（RGB Nova Pro, 300 mW）作為激發(fā)光源，激光光斑大小約5 μm。光譜儀（Andor SR-303i-B）采用分辨率為0.5 cm-1的1 800 l/mm 全息光柵和電子增益EMCCD（Andor DU970P-UVB）。散射光接收物鏡型號為日本三豐Mitsutoyo M Plan Apo SL 20×（工作距離30.5 mm），激光側(cè)激發(fā)物鏡型號為國產(chǎn)派迪威M Plan Apo HL 10×（工作距離34 mm）。兩次高壓Be 實驗中分別以4∶1 甲-乙醇混合溶液（M/E）、氬（Ar）作為傳壓介質(zhì)，樣品腔壓力利用紅寶石R1線熒光峰位[35]與金剛石一階拉曼峰沿[36]進(jìn)行標(biāo)定。在Re 樣品實驗中，將厚度為250 μm 的Re 封墊預(yù)壓至20 μm 左右，利用1 064 nm 激光在預(yù)壓封墊中心切割出直徑約70 μm 的圓形樣品腔。Os和Re 的高壓實驗使用固態(tài)氮（N）作為傳壓介質(zhì)，利用N 的拉曼峰位隨壓力的變化關(guān)系輔助壓力校準(zhǔn)[37-38]。典型采譜參數(shù)為：曝光時間3 s，累積次數(shù)100 次，激光輸出功率50～150 mW。樣品測試前使用單晶硅片（標(biāo)準(zhǔn)峰位約為520 cm-1）校準(zhǔn)光譜儀（誤差≤0.2 %）。拉曼光譜數(shù)據(jù)通過PeakFit 軟件進(jìn)行擬合。

圖3 四川大學(xué)ESL 實驗室的高壓金屬拉曼實驗光路Fig. 3 Optical system layout used for the study of metals under pressure designed by ESL Lab of Sichuan University

1.2 DAC 傾角高壓拉曼光譜技術(shù)

高壓金屬的拉曼散射光譜實驗通常通過增強(qiáng)散射信號強(qiáng)度或光譜信噪比來優(yōu)化光譜信號。散射信號強(qiáng)度主要取決于樣品的自身屬性，此外還受光譜儀精度的限制。提升光譜信噪比可通過設(shè)計適當(dāng)?shù)墓饴穼崿F(xiàn)。常見的光譜信號優(yōu)化方法是通過側(cè)向激光入射技術(shù)實現(xiàn)，具體表現(xiàn)為改變激光入射角度，避免反射光進(jìn)入光電耦合器件（charge coupled device, CCD）以達(dá)到降低信號背底的作用。實際操作過程中，避免反射光進(jìn)入CCD 還可以通過改變壓砧的傾斜角來實現(xiàn)。根據(jù)物鏡的直徑與工作距離，保持聚焦中心位于測量位置，調(diào)整壓砧的傾斜角度，使反射光盡可能避開信號收集物鏡。

圖4 列舉了3 種樣品在高壓下的信號采集方法。傳統(tǒng)的背散射法（圖4(a)）通過同一物鏡完成激光聚焦與信號采集，并依賴濾光片與CCD 分辨散射光中的樣品信息。Olijnyk 等[21]首次采用135°側(cè)向激光入射方式（圖4(b)）進(jìn)行高壓下金屬拉曼光譜測量研究。該方法可避免反射光進(jìn)入信號收集光路，是最常采用的信號優(yōu)化方法。本研究提出的DAC 傾角散射高壓拉曼光譜技術(shù)（圖4(c)），在傳統(tǒng)背散射光路的基礎(chǔ)上通過傾斜壓砧角度提高光譜信號強(qiáng)度，實現(xiàn)超高壓下hcp 金屬的原位拉曼測量。該方法在操作上更為簡易，對DAC光學(xué)窗口開角大小沒有限制，且能達(dá)到與側(cè)向激發(fā)相當(dāng)?shù)男盘杻?yōu)化效果。

圖4 金屬樣品拉曼信號的不同測量方法：(a) 背散射，(b) 側(cè)向激發(fā)散射，(c) DAC 傾角散射Fig. 4 Different measuring methods for Raman signal of metal samples: (a) backscattering, (b) sidescattering,(c) DAC inclination scattering

設(shè)散射光信號收集物鏡的直徑為x（mm），工作距離為D（mm）?？紤]到高壓下金屬晶體內(nèi)緊密團(tuán)聚的電子云與入射光發(fā)生彈性散射的概率極大，可將金屬樣品的表面簡化為鏡面，主要考慮激光入射后的反射作用。在優(yōu)化入射角度時，需考慮物鏡參數(shù)對反射光線的限制。圖5(a)和圖5(b)給出了傾角散射原理圖和實驗布置實物圖。由圖5(a)可知，斜散射傾角φ 滿足

圖5 DAC 傾角散射原理 (a) 和實驗布置 (b)Fig. 5 (a) Schematic diagram and (b) experimental set-up image of DAC inclination scattering

式中：y為反射光線與透鏡所在平面交點(diǎn)到透鏡中心的距離。反射光線應(yīng)盡可能避開物鏡區(qū)域，即y＞x/2，因此

值得注意的是，理論推導(dǎo)φ 的取值范圍時，假設(shè)樣品表面與壓砧嚴(yán)格平行，但在實際測量中該理想條件很難保證，因此實際測量過程中需根據(jù)樣品情況對散射傾角φ 進(jìn)行調(diào)整。同時，最優(yōu)背底信號還受光學(xué)系統(tǒng)準(zhǔn)直性等多方面因素的影響。此外，傾斜DAC 后，激光光斑呈橢圓狀，將造成激發(fā)能面密度衰減，收集到的拉曼信號也將減弱，并且在多次高壓信號對比實驗中，并沒有發(fā)現(xiàn)散射傾角φ 與最優(yōu)背底信號的對應(yīng)關(guān)系。

2 實驗結(jié)果

2.1 背底信號的降低

實驗中物鏡參數(shù)為x=23.8 mm,D=30.5 mm，采用式(3)得到DAC 傾角散射時壓砧傾斜角φ 應(yīng)大于10.66°。需要注意的是，DAC 傾角散射時壓砧傾斜角不能過大，以避免激光光束能量面密度降低造成光譜信號強(qiáng)度降低。本研究采用的壓砧傾斜角度φ 約11°。圖6 給出了Re、Os、Be 通過背散射測量方法和DAC 傾角散射測量方法獲得的拉曼光譜。圖6(a)、圖6(b)、圖6(c)顯示，在壓力高于30 GPa 后，低波段背底顯著增強(qiáng)，幾乎湮沒了樣品信號；圖6(d)、圖6(e)、圖6(f)顯示，傾斜壓砧后，樣品信號的背底顯著降低。需要說明的是，由于DAC 傾角散射法實際上與側(cè)向激發(fā)散射原理相同，因此應(yīng)根據(jù)樣品的實際情況選擇是否采用該實驗方法。

圖6 采用背散射法測量得到的 (a) Re 在195 GPa 下、(b) Os 在73 GPa 下、(c) Be 在48 GPa 下的拉曼光譜，以及采用DAC 傾角散射法測量得到的 (d) Re 在195 GPa 下、(e) Os 在73 GPa 下、(f) Be 在48 GPa 下的拉曼光譜Fig. 6 Backscattering method obtained Raman scattering spectra of (a) Re at 195 GPa, (b) Os at 73 GPa and (c) Be at 48 GPa; DAC inclination scattering method obtained Raman scattering spectra of (d) Re at 195 GPa, (e) Os at 73 GPa and (f) Be at 48 GPa

2.2 Be 的高壓拉曼光譜

金屬Be 是元素周期表中的第4 號元素，具有低密度、高強(qiáng)度、金屬中最高的比熱容（約1.9 J/(g·K)）的特點(diǎn)，以及近乎完全的X 射線透過性。特殊的性質(zhì)使Be 在空間科學(xué)、原子能、核工業(yè)等領(lǐng)域具有重要的戰(zhàn)略地位，此外，在輕質(zhì)合金、窗口材料等方面，Be 也得到了廣泛應(yīng)用。目前，Be 在極端條件下的聲子行為變化規(guī)律仍有待更加深入的探索。1966 年，F(xiàn)eldman 等[39]測得常壓下Be 樣品極其微弱的拉曼光譜信號。2000 年，Olijnyk[24]將Be 的拉曼光譜研究的壓力范圍提高至23 GPa。2001 年，Velisavljevic 等[40]開展了Be 在0～66 GPa 壓力范圍的晶體結(jié)構(gòu)變化研究，結(jié)果并未顯示出任何相變跡象。2005 年，Evans 等[41]報道了77 GPa 下Be 的高壓拉曼光譜，并且0～192 GPa 壓力下的X 射線衍射結(jié)果顯示其具有穩(wěn)定的hcp 結(jié)構(gòu)。2013 年，Lazicki 等[1]的X 射線衍射結(jié)果表明，在壓力為205 GPa、溫度低于4 000 K 的條件下，Be 仍為hcp 結(jié)構(gòu)的α 相。

對于具有hcp 結(jié)構(gòu)的金屬Be，雙簡并模式E2g是唯一的拉曼激活模。隨著壓力的增加，金屬Be 的聲子頻率和峰寬也隨之增加，如圖7(a)所示，其中E2g聲子振動頻率 ω呈單調(diào)遞增趨勢（見圖7(b)），壓力與頻移的關(guān)系由二階關(guān)系式描述

圖7 (a) 金屬Be 在不同壓力下的拉曼散射光譜（曲線采用Lorentz 擬合），(b) 金屬Be 的拉曼頻移隨壓力的變化關(guān)系Fig. 7 (a) Raman scattering spectra of Be at different pressures (curves fitted by Lorentz method);(b) Raman shift of Be versus pressure

式中：ω0為常壓下拉曼聲子振動模的頻率，α 和β 分別為一階（α=dω/dp）和二階（β=d2ω/dp2）壓力系數(shù)。表1 列出Be 的拉曼聲子模在零壓下的振動頻率ω0、一階壓力系數(shù)αp=0與二階壓力系數(shù)βp=0，并將其與高Z金屬單質(zhì)Os、Re 的相關(guān)參數(shù)[25,34,41-45]進(jìn)行對比。

表1 不同的hcp 金屬零壓下的拉曼聲子頻率ω0 及壓力系數(shù)α 和βTable 1 Zero-pressure Raman phonon frequency ω0 and pressure coefficients α and β for different hcp metals

研究發(fā)現(xiàn)，與金屬Os 和Re 相比，高壓下Be 的拉曼峰的展寬現(xiàn)象更明顯（見圖7(a)）。在重復(fù)實驗中，與Os 和Re 在高達(dá)200 GPa 的壓力下仍有較強(qiáng)拉曼信號的情況不同，Be 樣品的信號強(qiáng)度隨壓力的升高而減弱，加壓至94 GPa 后，樣品信號無法與背底區(qū)分，卸壓后拉曼峰強(qiáng)度逐漸回升。這是Be 在高壓下的晶格振動無序性增強(qiáng)所致。以上現(xiàn)象表明，低Z金屬原子的振動特性在壓力下更難觀測，而高Z金屬在高壓下的振動行為相對活躍。

晶格振動特性的改變將導(dǎo)致彈性性質(zhì)和熱參量的變化，因為這些參量與聲子行為密切相關(guān)。對于hcp 結(jié)構(gòu)的晶體，彈性剪切參數(shù)C44和拉曼激活模E2g都源于晶胞內(nèi)相鄰原子基底面的相對運(yùn)動，它們之間的關(guān)系可以用hcp 結(jié)構(gòu)晶體的三體力模型推導(dǎo)[46-47]，也可由外力作用下晶格的應(yīng)力τ 與應(yīng)變γ 比值給出

圖8 金屬Be 的彈性剪切參數(shù)C44 隨壓力的變化關(guān)系Fig. 8 Elastic shear parameter C44 of Be versus pressure

3 結(jié) 論

基于四川大學(xué)極端條件光譜平臺ESL，開展了高壓拉曼側(cè)向激發(fā)光散射技術(shù)改進(jìn)，通過優(yōu)化DAC 壓砧傾斜角的方法，獲得了hcp 金屬樣品（Re、Os、Be）在高壓下的高質(zhì)量拉曼光譜，并利用聲子頻率與剪切彈性參量C44之間的對應(yīng)關(guān)系，給出了hcp 金屬Be 的C44實驗值（113 GPa）。研究結(jié)果可為高壓下拉曼光譜測量提供實驗技術(shù)參考，并為高壓下金屬彈性性質(zhì)研究提供新的思路。

附 錄

表A1 不同壓力下Be 的拉曼峰頻率Table A1 Raman shifts of Be under different pressures

表A2 Be 在不同壓力下的彈性剪切參數(shù)及其誤差Table A2 Elastic shear parameter and their errors at different pressures of Be

表A2 （續(xù)）Table A2 (Continued)