劉潤澤，王昕捷，劉瑞峰，段卓平，黃風(fēng)雷

（北京理工大學(xué)機電學(xué)院, 北京 100081）

彈藥在儲存、運輸以及使用過程中，一旦遭受意外熱刺激，則易發(fā)生燃燒、爆炸甚至爆轟，因此有必要對炸藥的熱安全性進(jìn)行合理評估。在確保彈藥安全的前提下提高炸藥威力是目前亟待解決的問題。在混合炸藥配方中添加氧化劑可改善其氧平衡，較大幅度地提升爆熱。高氯酸銨（NH4ClO4，ammonium perchlorate，AP）具有密度較高、含氧量高、爆轟產(chǎn)物為氣體、機械感度低等優(yōu)點，是混合炸藥配方的重要候選組分[1]。研究含有AP 的澆注炸藥的熱響應(yīng)特性對其推廣應(yīng)用以及新型鈍感高聚物黏結(jié)炸藥（plastic bonded explosives，PBX）研發(fā)具有重要意義。

國內(nèi)外對含AP 的含能材料熱分解特性以及熱安全性開展了較多研究。劉子如等[2]研究了AP-奧克托今（HMX）混合物的熱分解特性，發(fā)現(xiàn)AP 的存在使HMX 的微商熱重（derivative thermogravimetry，DTG）峰溫大幅下降，證明AP 與HMX 在熱分解中存在強烈的相互作用。Li 等[3]研究了鋁粉的加入對AP-HMX 混合物熱分解特性的影響，發(fā)現(xiàn)足量的鋁粉可以消除AP 與HMX 之間的相互催化作用。陳中娥等[4]認(rèn)為，AP 熱分解形成的孔隙是AP-HTPB 推進(jìn)劑慢速烤燃響應(yīng)劇烈的原因。李苗苗等[5]對不同AP 含量的HTPE 推進(jìn)劑進(jìn)行了差示掃描量熱法測試及慢速烤燃實驗，發(fā)現(xiàn)隨著AP 含量的降低，推進(jìn)劑的熱穩(wěn)定性和熱安全性略有提升。Kim 等[6]對含有AP 的PBX 炸藥進(jìn)行了快速和慢速烤燃實驗，結(jié)果表明，在慢速烤燃中AP 不參與點火，而在快速烤燃中點火由AP 與硝胺類炸藥共同參與。由此可見，AP 在熱刺激下的自熱反應(yīng)受到添加劑和溫升速率等因素的影響，但是目前仍缺乏含AP 的PBX 炸藥的熱刺激響應(yīng)特性相關(guān)研究[7]。

在炸藥的熱刺激響應(yīng)特性實驗中，溫升速率對炸藥的點火時間、點火位置以及裝藥的溫度梯度等產(chǎn)生很大的影響。王沛等[8]對GHL 炸藥進(jìn)行了慢速烤燃實驗以及4 種不同溫升速率下的數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)點火位置隨著溫升速率的增大從炸藥內(nèi)部移向炸藥邊緣。代曉淦等[9]進(jìn)行了不同溫升速率下PBX-2炸藥的烤燃實驗和數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)溫升速率越大，炸藥中心溫度在烤燃過程中的變化越小。劉靜等[10]對模塊裝藥進(jìn)行了慢速烤燃實驗和數(shù)值模擬，發(fā)現(xiàn)隨著溫升速率的提高，烤燃響應(yīng)區(qū)域由1 個中心環(huán)形區(qū)域變成關(guān)于中心對稱的2 個環(huán)形區(qū)域。由此可見，溫升速率對炸藥烤燃中的點火位置以及點火區(qū)域形狀的影響較大，對獲取熱刺激下炸藥的響應(yīng)特性具有重要意義。

本研究將開展新型澆注炸藥GOLA-1 的慢速烤燃實驗和數(shù)值模擬，分析GOLA-1 炸藥在不同條件下的熱刺激響應(yīng)特性及其在慢速烤燃中點火的主導(dǎo)因素，探討溫升速率對小型烤燃彈點火位置的影響。

1 實驗與數(shù)值模擬方法

1.1 小型烤燃彈實驗

基于小型烤燃彈實驗裝置對GOLA-1 炸藥進(jìn)行慢速烤燃實驗。圖1 為小型烤燃彈實驗測試系統(tǒng)示意圖。該裝置主要包括殼體、端蓋、炸藥、環(huán)形加熱器、測溫?zé)犭娕家约翱販叵到y(tǒng)[11]?？救紡椀耐鈴綖?8 mm，長度為106 mm，殼體厚度為4 mm，藥柱的直徑為50 mm，長度為88 mm。藥柱與端蓋之間有高12 mm 的空氣域，用以緩解炸藥受熱膨脹對殼體的壓力。端蓋中心以及炸藥上表面至炸藥中心均開有直徑為1 mm 的小孔，用于放置K 型熱電偶，監(jiān)測溫升過程中炸藥中心點的溫度變化。殼體和端蓋材質(zhì)均為45 鋼，兩者采用螺紋連接。裝藥殼體外側(cè)包裹環(huán)形加熱器，在慢速烤燃實驗中溫升速率為1.0 和1.5 K/min。加熱器外部使用巖棉包裹進(jìn)行保溫，防止熱量散失影響實驗結(jié)果。在殼體與加熱器之間放置兩根K 型熱電偶，用來控制加熱速率以及測量殼體外壁面的溫度變化。

圖1 小型烤燃彈實驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of small-scale cook-off bomb experiment device

1.2 烤燃數(shù)值模擬

烤燃實驗只能獲得溫度監(jiān)測點的溫度-時間關(guān)系，無法獲取炸藥內(nèi)部的溫度分布、點火位置、點火溫度以及各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等信息。數(shù)值模擬可以較方便地獲取以上信息，從而對炸藥的熱刺激響應(yīng)特性進(jìn)行較全面的評估?；谛⌒涂救紡棇嶒炑b置，建立如圖2 所示的數(shù)值模擬模型，其中端蓋及殼體、空氣域以及炸藥分別用粉色、藍(lán)色和紅色表示。模型用六面體網(wǎng)格劃分，網(wǎng)格尺寸為0.5 mm。

圖2 小型烤燃彈的計算網(wǎng)格模型Fig. 2 Computational grid model of small-scale cook-off bomb

在直角坐標(biāo)系下，熱傳導(dǎo)方程的形式為[12]

式中：ρ 為密度，kg·m-3；cp為比定壓熱容，J·kg-1·K-1；T為溫度，K；λ 為熱導(dǎo)率，W·m-1·K-1；S為炸藥的自熱反應(yīng)源項，W·m-3。

空氣域與炸藥之間的輻射熱流qr采用P1 輻射模型描述[13]

式中：a為吸收系數(shù)，m-1；σs為散射系數(shù)，m-1；C為線性各向異性相位函數(shù)系數(shù)；G為入射輻射。

GOLA-1 為HMX 基澆注炸藥，主要成分為HMX，其他成分包括Al、 AP、黏結(jié)劑（Kel-F）。組分HMX、Al、AP、Kel-F 的質(zhì)量比為44∶25∶20∶11，密度為1.837 g/cm3。對于炸藥中的主要成分HMX，在慢速烤燃過程中，隨著溫度上升，HMX 首先由β 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相，而后熱分解生成最終的氣態(tài)產(chǎn)物?；谶^渡態(tài)理論，HMX 在烤燃過程中的4 步化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)模型[14]表示為：(1) β-HMX ? δ-HMX（反應(yīng)1，單分子吸熱反應(yīng)）；(2) β-HMX+δ-HMX ? δ-HMX（反應(yīng)2，雙分子吸熱反應(yīng)）；(3) δ-HMX→產(chǎn)物（反應(yīng)3，單分子吸熱反應(yīng)）；(4) δ-HMX+產(chǎn)物→產(chǎn)物（反應(yīng)4，雙分子放熱反應(yīng)）。反應(yīng)1 和反應(yīng)2 描述β 相HMX 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相HMX 的晶型轉(zhuǎn)變過程，反應(yīng)3 和反應(yīng)4 描述最終產(chǎn)物生成的點火過程。各步反應(yīng)速率方程為

式中：r1～r4為反應(yīng)1～反應(yīng)4 的反應(yīng)速率；wβ和wδ分別為β 相和δ 相HMX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，wp為產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k為玻爾茲曼常數(shù)；h為普朗克常數(shù)；R為普適氣體常數(shù)；ΔS為活化熵，J·mol-1·K-1；E為活化能，J·mol-1；下標(biāo)f 代表正反應(yīng)，r 代表逆反應(yīng)；Z1～Z4為反應(yīng)1～反應(yīng)4 的指前因子，s-1。

各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的微分方程為

式中：ρKel-F為Kel-F 的密度，Q5為Kel-F 熱分解反應(yīng)的反應(yīng)熱。

AP 為氧化劑，其分解反應(yīng)為放熱反應(yīng)，采用一步反應(yīng)描述其熱分解過程[16]

AP 在240 ℃左右由斜方晶型（α-AP）轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄停é?AP）[17]。在慢速烤燃的溫升過程中，AP 的溫度幾乎均在240 ℃以下，因此采用α-AP 的熱分解反應(yīng)速率方程[18]，即

表1 和表2 列出了炸藥組分HMX、Kel-F 和AP 的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，表3 列出了材料的物性參數(shù)。采用Fluent 軟件進(jìn)行計算，設(shè)置溫升邊界條件為1.0 和1.5 K/min，通過編寫用戶自定義函數(shù)UDF，將熱導(dǎo)率、邊界條件以及反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)加載到主程序中進(jìn)行計算。

表1 HMX 的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 1 Reaction kinetic parameters of HMX

表2 Kel-F 和AP 的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Table 2 Reaction kinetic parameters of Kel-F and AP

表3 材料物性參數(shù)Table 3 Parameters of material properties

2 結(jié)果與討論

2.1 烤燃實驗

圖3 為不同溫升速率下GOLA-1 炸藥點火后烤燃彈照片。圖3(a)顯示：點火后烤燃彈殼體膨脹變形，端蓋被沖飛，烤燃彈底部斷裂脫落，殼體螺紋完整；殼體表面有明顯的燒灼痕跡，殼體內(nèi)有少量未反應(yīng)炸藥。圖3(b)顯示了1.5 K/min 溫升速率下GOLA-1 炸藥點火前后烤燃彈的對比。結(jié)果顯示，點火后烤燃彈殼體膨脹變形，端蓋被沖飛，殼體底部與側(cè)面有明顯的燒灼痕跡，殼體內(nèi)有少量未反應(yīng)炸藥。由實驗現(xiàn)象判定，當(dāng)溫升速率為1.0 和1.5 K/min 時，GOLA-1 炸藥的熱刺激響應(yīng)等級均為燃燒，說明炸藥在慢速烤燃條件下的熱安全性較好。對比兩種溫升速率下炸藥的響應(yīng)程度，可以發(fā)現(xiàn)，溫升速率為1.0 K/min 時炸藥的慢速烤燃響應(yīng)更劇烈。

圖3 點火后烤燃彈實物Fig. 3 Cook-off bombs after ignition

2.2 數(shù)值模擬

基于實驗進(jìn)行慢速烤燃數(shù)值計算，在1.0 和1.5 K/min 溫升速率下實驗與數(shù)值模擬得到的炸藥中心測溫點溫度-時間曲線如圖4 和圖5 所示。可以看出，實驗與數(shù)值模擬得到的溫升曲線基本重合，點火溫度和點火時間也基本吻合，說明數(shù)值模型及參數(shù)比較合理。圖4 顯示，9 900 s 時實驗測得的溫升曲線的溫升放緩，而后恢復(fù)正常溫升速率。分析認(rèn)為，此階段的溫升放緩是由于HMX 在由β 相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?相的過程中吸收熱量，溫度約為451 K。在慢速烤燃實驗中，炸藥于11 946 s 時發(fā)生點火反應(yīng)，點火時藥柱中心點溫度為488 K；計算得到的點火時間為11 790 s，與實驗結(jié)果的相對偏差為1.3%。圖5 顯示：HMX 相變造成的溫升速率放緩出現(xiàn)在約6 800 s，溫度約為451 K；實驗結(jié)果顯示，炸藥在約8 207 s 發(fā)生點火反應(yīng)，點火時刻藥柱中心溫度約為480 K；計算得到的點火時間為8 070 s，與實驗結(jié)果的相對偏差為1.7%。由此可見，溫升速率對點火時間的影響較大，隨著溫升速率的上升，點火時間縮短，然而溫升速率對HMX 的相變溫度以及GOLA-1 炸藥的點火溫度沒有影響。

圖4 GOLA-1 炸藥中心點的溫度-時間曲線（1.0 K/min）Fig. 4 Temperature-time curves at the center point of GOLA-1 explosive (1.0 K/min)

圖5 GOLA-1 炸藥中心點的溫度-時間曲線（1.5 K/min）Fig. 5 Temperature-time curves at the center point of GOLA-1 explosive (1.5 K/min)

1.0 和1.5 K/min 溫升速率下不同時刻炸藥的溫度分布如圖6 和圖7 所示。相比于炸藥，殼體的比熱容小而熱導(dǎo)率大，因此殼體溫度高于炸藥溫度，熱量由殼體傳遞到裝藥內(nèi)部。裝藥的部分熱量散失至烤燃彈上部的空氣域中，造成裝藥上部溫度較低。圖6(d)和圖7(d)為點火時烤燃彈的溫度分布，可見，點火區(qū)域位于裝藥底部的環(huán)形區(qū)域。這是由于藥柱底部受到側(cè)面殼體與底面的共同加熱，使得裝藥底部溫度相對較高。溫度的升高使得炸藥的自熱分解反應(yīng)速率上升，造成熱量進(jìn)一步累積，如此循環(huán)往復(fù)，致使點火最終發(fā)生在裝藥底部的環(huán)形區(qū)域。對比兩者發(fā)現(xiàn)，在1.5 K/min 的溫升速率下裝藥的溫度梯度較大，點火位置相對靠外。分析認(rèn)為，這是由于炸藥的導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)低于鋼殼體，而溫升速率相對較大，熱量來不及傳遞到炸藥內(nèi)部造成的。

圖6 1.0 K/min 溫升速率下不同時刻GOLA-1 炸藥的溫度分布Fig. 6 Temperature distribution of GOLA-1 explosive at different time with the heating rate of 1.0 K/min

圖7 1.5 K/min 溫升速率下不同時刻GOLA-1 炸藥的溫度分布Fig. 7 Temperature distribution of GOLA-1 explosive at different time with the heating rate of 1.5 K/min

1.0 K/min 溫升速率下不同位置的溫升曲線和質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線如圖8、圖9 和圖10 所示。從圖8 可以看出，HMX 在約9 300 s 發(fā)生相變，相變溫度與中心點溫度相同，均為451 K。對比中心測溫點與點火點的溫升曲線可以發(fā)現(xiàn)，點火點處HMX 相變所造成的溫度平臺較小，且持續(xù)時間較短。點火點處的熱量累積速率大于熱量傳遞速率，溫度上升較快，相同時刻點火點處的溫度高于其他位置，從而使HMX相變時間早且速率快。臨近點火時，由于HMX 熱分解反應(yīng)釋放大量的熱量，造成點火點的溫度急劇升高，點火溫度約為517 K。圖9 和圖10 給出了中心測溫點和點火點的HMX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線。在點火時刻，β-HMX 已經(jīng)全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣?HMX，相變過程基本完成。點火時中心測溫點僅有微量的HMX 熱分解產(chǎn)物，而點火位置則有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2 的產(chǎn)物。說明在點火位置，第4 步強放熱反應(yīng)已經(jīng)開始進(jìn)行，釋放大量熱量，導(dǎo)致溫度急劇上升，主導(dǎo)了點火的發(fā)生。

圖9 1.0 K/min 溫升速率下中心測溫點處HMX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線Fig. 9 Mass fraction curves of HMX at the center point with the heating rate of 1.0 K/min

圖10 1.0 K/min 溫升速率下點火點處HMX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線Fig. 10 Mass fraction curves of HMX at the ignition position with the heating rate of 1.0 K/min

1.5 K/min 溫升速率下不同位置的溫升曲線和質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線如圖11、圖12 和圖13 所示。圖11 中的點火點溫度-時間曲線特征與圖8 基本相同，點火溫度約為518 K。圖12 和圖13 顯示：相比于溫升速率為1.0 K/min 的情況，點火時刻中心測溫點處β-HMX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04，δ-HMX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.96，表明部分β-HMX 尚未轉(zhuǎn)變?yōu)棣?HMX，第4 步強放熱反應(yīng)尚未發(fā)生；而點火位置的HMX 已完全相變，并且HMX 分解的第4 步強放熱反應(yīng)已經(jīng)開始進(jìn)行，有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.19 的產(chǎn)物生成，主導(dǎo)了點火的發(fā)生。

圖8 1.0 K/min 溫升速率下點火點處的溫度-時間曲線Fig. 8 Temperature-time curve of the ignition position with the heating rate of 1.0 K/min

圖11 1.5 K/min 溫升速率下點火點處的溫度-時間曲線Fig. 11 Temperature-time curve of the ignition position with the heating rate of 1.5 K/min

圖12 1.5 K/min 溫升速率下中心測溫點處HMX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線Fig. 12 Mass fraction curves of HMX at center point with the heating rate of 1.5 K/min

圖13 1.5 K/min 溫升速率下點火點處HMX 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線Fig. 13 Mass fraction curves of HMX at ignition position with the heating rate of 1.5 K/min

圖14 給出了溫升速率為1.5 K/min 時中心測溫點處AP 的轉(zhuǎn)化率-時間曲線。轉(zhuǎn)化率α 與分解速率dα/dt均隨著溫度的升高而增大。在點火時刻，AP 的轉(zhuǎn)化率為1.06×10-4，表明此時中心點的AP 基本不發(fā)生分解。7 000 s 左右，AP 的分解速率放緩，而后快速上升，這是HMX 在晶型轉(zhuǎn)變過程中吸收熱量而導(dǎo)致溫升放緩造成的。圖15 為點火點處AP 的轉(zhuǎn)化率-時間曲線?？梢钥闯觯恨D(zhuǎn)化率在臨近點火時刻迅速上升；點火時刻AP 的轉(zhuǎn)化率為2.26×10-4，相較于中心點處的轉(zhuǎn)化率高約1 倍。不論是中心測溫點還是點火點，發(fā)生分解的AP 的量均很少，表明在慢速烤燃過程中AP 基本不參與反應(yīng)，點火反應(yīng)由HMX 主導(dǎo)。這與Kim 等[6]得到的含硝胺類及AP 澆注炸藥慢速烤燃實驗結(jié)論一致。

圖14 1.5 K/min 溫升速率下中心測溫點的AP 轉(zhuǎn)化率曲線Fig. 14 Conversion rate curve of AP at the center point with the heating rate of 1.5 K/min

圖15 1.5 K/min 溫升速率下點火點的AP 轉(zhuǎn)化率曲線Fig. 15 Conversion rate curve of AP at ignition position with the heating rate of 1.5 K/min

2.3 溫升速率對點火位置的影響

將實驗與數(shù)值模擬相結(jié)合，分析溫升速率對炸藥熱刺激響應(yīng)特性的影響。在1.0 和1.5 K/min兩種溫升速率的基礎(chǔ)上，設(shè)定不同的溫升速率，對GOLA-1 炸藥進(jìn)行計算。當(dāng)溫升速率為0.5 和0.4 K/min 時，炸藥點火位置的變化如圖16 所示。0.5 K/min 時，點火位置仍為裝藥底部的環(huán)形區(qū)域，相比1.0 和1.5 K/min 的情況，環(huán)形區(qū)域縮小，并向裝藥的上部及中心移動。這是由于當(dāng)溫升速率下降時，炸藥整體受熱比較均勻，裝藥內(nèi)部的溫度梯度減小，相比于溫升速率為1.0 K/min 的情況，相同加熱溫度下炸藥內(nèi)部高溫區(qū)域的體積較大，炸藥的自熱反應(yīng)速率上升，炸藥內(nèi)部積累熱量，導(dǎo)致點火發(fā)生在裝藥底部的環(huán)形區(qū)域。當(dāng)溫升速率降至0.4 K/min 時，點火位置的形狀發(fā)生改變，由環(huán)形變?yōu)楸獾臋E球形，并且位置移動至藥柱下部中心。

圖16 不同溫升速率下點火位置的對比Fig. 16 Comparison of ignition positions with different heating rates

為進(jìn)一步分析溫升速率對GOLA-1 點火位置的影響，以0.05 K/min 為間隔，進(jìn)行0.1～0.4 K/min 7 個不同溫升速率的烤燃數(shù)值模擬。設(shè)溫升速率為β，以殼體外側(cè)底面的中心位置為坐標(biāo)零點，沿烤燃彈中心軸線從殼體底面指向端蓋為正方向，點火位置x為溫度最高區(qū)域的中心，單位為m。溫升速率對點火位置的影響如表4 所示。隨著溫升速率的下降，點火位置向藥柱上部移動。根據(jù)表4 繪制點火位置隨溫升速率的散點圖，如圖17 所示。觀察圖17 發(fā)現(xiàn)，溫升速率β 與點火位置x之間存在線性關(guān)系，擬合關(guān)系式為x=-0.05279β+0.04171，相關(guān)系數(shù)R2=0.966。

圖17 溫升速率對點火位置的影響Fig. 17 Effect of heating rate on ignition position

表4 溫升速率與點火位置的關(guān)系Table 4 Heating rate vs. ignition position

3 結(jié) 論

(1) 對新型HMX 基含AP 澆注炸藥GOLA-1 進(jìn)行慢速烤燃實驗，結(jié)果顯示，當(dāng)溫升速率為1.0 和1.5 K/min 時炸藥的烤燃響應(yīng)等級均為燃燒，并且1.0 K/min 下殼體的破壞更嚴(yán)重，響應(yīng)更劇烈。從熱刺激響應(yīng)角度來看，溫升速率越低，GOLA-1 炸藥的響應(yīng)越劇烈。

(2) 開展了GOLA-1 炸藥烤燃數(shù)值模擬，得到的溫升曲線與實驗結(jié)果吻合較好。當(dāng)溫升速率為1.0 K/min 時，GOLA-1 炸藥的點火時間與實驗結(jié)果的相對偏差為1.3%，1.5 K/min 時為1.7%，證明建立的烤燃模型及參數(shù)較合理。數(shù)值模擬結(jié)果顯示，點火反應(yīng)主要由HMX 的第4 步強放熱反應(yīng)主導(dǎo)，AP 在慢速烤燃過程中基本不參與點火反應(yīng)。

(3) 對不同溫升速率下GOLA-1 炸藥的烤燃過程進(jìn)行了數(shù)值模擬，結(jié)果表明：當(dāng)溫升速率為0.5 K/min 時，點火仍發(fā)生在裝藥底部的環(huán)形區(qū)域，并向裝藥中心及上部移動；當(dāng)溫升速率下降至0.4 K/min 時，點火區(qū)域的形狀發(fā)生變化，由環(huán)形變?yōu)闄E球形；隨著溫升速率繼續(xù)下降，點火位置沿著藥柱中心軸線向上部移動；當(dāng)溫升速率處在0.1～0.4 K/min 之間時，溫升速率與點火位置之間存在線性關(guān)系。