杜峰，尹思琦，羅輝，鄧文安，李傳，黃振薇，王文靜

（中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580）

引 言

中國正面臨高品質(zhì)清潔油品需求不斷增加以及輕質(zhì)原油儲量不斷減少的嚴峻形勢[1]。漿態(tài)床加氫裂化工藝可以處理不同來源的渣油，原料適應(yīng)性強，在渣油加氫過程中具有一定的優(yōu)勢[2-5]。與其他工藝相比，該工藝為一次通過流程并且所使用的催化劑的添加量非常少，所以相較于穩(wěn)定性，催化劑的活性在渣油加氫過程中發(fā)揮著更重要的作用。鉬基催化劑由于其在漿態(tài)床加氫中的高加氫活性而被廣泛研究[6-9]。

渣油加氫裂化反應(yīng)中最重要的過程是熱解與加氫，熱解反應(yīng)通過提高溫度容易實現(xiàn)，而加氫是決定速率的主要步驟，活性氫可以中和自由基，防止生焦反應(yīng)的發(fā)生。因此氫氣的活化在渣油加氫裂化中尤為重要[10-11]。Zhou 等[11]研究了兩種催化劑Fe2O3和MoS2對煤液化過程中分子氫、轉(zhuǎn)移氫和溶劑氫活化的影響。不同的氫消耗量表明，F(xiàn)e2O3主要通過促進分子氫的活化來提高煤直接液化性能，而MoS2通過促進分子氫、溶劑氫和轉(zhuǎn)移氫的活化來提高煤直接液化性能。Travert等[12]對Co-Mo-S 和Ni-Mo-S 建立周期性模型利用密度泛函理論研究了其表面上的氫吸附。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Co-Mo-S表面存在Co-S位點，其中氫的解離是放熱的并且被弱活化。在Ni-Mo-S表面上，由于Ni-S對不穩(wěn)定，氫活化能力弱于在Co-Mo-S表面。

多年來，許多科研人員在實驗研究方面發(fā)現(xiàn)加氫催化劑的分散性與活性有著良好的相關(guān)性。Kadiev 等[13]研究了二硫化鉬納米粒子的形態(tài)特征對重油加氫轉(zhuǎn)化過程中氣液產(chǎn)物和縮聚產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，認為減少MoS2板的長度和MoS2團簇中的堆疊數(shù)可以提高加氫轉(zhuǎn)化效率并抑制縮聚反應(yīng)。Zheng等[14]用溶劑熱法合成了高度分散的準單層(QSL)MoS2納米催化劑，研究表明該催化劑對八氫蒽的選擇性高達83.1%，在蒽催化加氫實驗中加氫率為54.0%，分別是塊狀MoS2催化劑的11.4 倍和2.6 倍。梁瑜等[15]以偏鎢酸銨為鎢源，通過浸漬法制備了一系列不同WO3負載量的Pt-WO3/α-Al2O3催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，先將WO3引入到載體表面，WO3與Pt 會有強相互作用產(chǎn)生，使Pt顆粒分散性提高。Pt顆粒分散性越大，低溫條件下萘加氫程度越高，該催化劑的研發(fā)大大增強了十氫萘的儲氫性能。通過這些實驗研究，發(fā)現(xiàn)催化劑的高分散性與重油的加氫活性密切相關(guān)。

氫氣的活化是重油加氫過程中的主要反應(yīng)之一，研究人員在催化劑分散性方面也做了大量的工作。但是理論上關(guān)于催化劑尺寸如何影響氫氣活化過程的研究相對較少。因此，有必要深入系統(tǒng)地研究不同尺寸的二硫化鉬催化劑表面氫分子的吸附解離過程及規(guī)律。Ding 等[16]建立了Ni 摻雜的二硫化鉬團簇模型，利用密度泛函理論研究了喹啉加氫脫氮的電荷分布效應(yīng)。結(jié)果表明，缺乏電子和額外的質(zhì)子都會降低Ni-Mo-S 的軌道特征值，從而導(dǎo)致其對含氮化合物的吸附更強，并抑制氨解吸。魏淑賢等[17]建立了二硫化鉬團簇，并利用密度泛函理論對甲硫醇在該團簇上的催化脫硫過程進行了理論研究。結(jié)果表明，硫空位的橋位是甲硫醇易吸附的活性位點，吸附過程中S—H 鍵，C—S 鍵斷裂形成甲烷，完成脫硫過程。許多研究者都通過建立二硫化鉬團簇模型來進行加氫過程的理論研究。

因此，本文擬利用密度泛函理論結(jié)合簇模型方法，建立不同大小的MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)簇模型，對不同大小的團簇的基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，研究不同尺寸團簇的穩(wěn)定性和活性，探討氫氣在不同尺寸的MoxSy團簇上的吸附解離過程，包括氫分子在不同吸附位的穩(wěn)定性，氫分子在不同尺寸MoxSy團簇表面的吸附解離過程以及隨MoxSy團簇尺寸變化規(guī)律，希望能從理論上進一步解釋催化劑分散性對氫氣活化的影響。

1 計算方法和模型

1.1 計算方法

本工作量化計算采用Accelry Inc 公司Materials Studio 軟件包中的Dmol3模塊[18-20]。廣義梯度近似(GGA)和交換相關(guān)泛函RPBE 用于描述電子交換相關(guān)作用[21-22]。密度泛函理論(DFT)半核心贋勢(DSPP)近似描述Mo 原子的核內(nèi)電子，碳、氫、硫原子采用全電子近似。雙數(shù)值型基組加極化函數(shù)(DNP)處理價電子波函數(shù)[23]。體系能量、自洽場(SCF)、梯度和位移的收斂標準分別為2×10-5Ha、1×10-5Ha/?、4×10-3Ha/? 和5×10-3? (1?=0.1 nm)。軌 道 熱 占 據(jù)(SCF searing)值為0.0005 Ha，截斷半徑設(shè)置為4.9 ?。

1.2 模型

二硫化鉬實驗晶格常數(shù)a=b= 0.315 nm 和c=1.230 nm[24]。在GGA-RPBE 中計算出的平衡晶格參數(shù)是a=b=0.321nm和c=1.340nm，這與實驗值基本一致。

參考相關(guān)文獻，建立一系列不同尺寸的三角形MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)團簇模型[25-27]。并對其進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如圖1所示。

圖1 五種不同尺寸的MoxSy團簇模型Sc—角硫原子;Moe—邊緣鉬原子;Se—邊緣硫原子Fig.1 Five different sizes of MoxSy cluster model Sc—corner sulfur atom;Moe—edge molybdenum atom;Se—edge sulfur atom

在本文中，吸附能的計算公式表示為：

式中，Eads是分子在簇中的吸附能，kJ/mol；Emolecule是分子吸附后系統(tǒng)的總能量,kJ/mol；Emolecule(g)和Ecluster分別代表氣態(tài)分子和清潔團簇的能量,kJ/mol。

本文采用LST/QST方法[28]搜索過渡態(tài)。分別使用式(2)和式(3)計算相關(guān)反應(yīng)的解離能壘Ea和反應(yīng)能Er。

式中，EIS，ETS，EFS分別表示團簇表面反應(yīng)過程中初始態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)和最終態(tài)(FS)的系統(tǒng)能量,kJ/mol。

通過計算MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)簇的平均結(jié)合能來研究簇的相對穩(wěn)定性。平均結(jié)合能是簇中每個原子結(jié)合能的平均值。平均結(jié)合能的計算如式（4）所示：

式中，E(MoxSy)、E(Mo)和E(S)分別表示MoxSy團簇、鉬原子和硫原子的能量，eV。

通過計算MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)簇的最高占據(jù)軌道與最低未占據(jù)軌道之間的能隙差值（Eg）來研究不同尺寸MoxSy團簇的活性。能隙差值（Eg）的計算如式（5）所示：

式中，E(LUMO)、E(HOMO)分別表示最低未占據(jù)軌道、最高占據(jù)軌道能量，eV。

2 結(jié)果和討論

2.1 MoxSy團簇結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

通過計算MoxSy團簇的平均結(jié)合能和分析HOMOLUMO軌道能隙，探索了不同尺寸的MoxSy團簇的相對穩(wěn)定性。

2.1.1 MoxSy團簇平均結(jié)合能 平均結(jié)合能是團簇中每個原子結(jié)合能的平均值，平均結(jié)合能越大，團簇的熱力學(xué)穩(wěn)定性就越高。不同尺寸MoxSy團簇的平均結(jié)合能如表1所示。

表1 MoxSy團簇、鉬原子、硫原子的能量E及不同尺寸MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）團簇的平均結(jié)合能EbTable 1 Energy E of MoxSy clusters，molybdenum atoms，sulfur atoms and binding energies Eb of MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）clusters with different sizes

由表1 可以得出隨著MoxSy團簇中所含鉬原子和硫原子個數(shù)的增多，尺寸越大，平均結(jié)合能也越大，團簇的穩(wěn)定性越強。

2.1.2 MoxSy團簇軌道能隙 前線分子軌道(FMOs)在團簇反應(yīng)性的研究中起著重要作用。HOMOLUMO 能隙差Eg的大小反映了電子從占據(jù)軌道過渡到未占據(jù)軌道的能力，并在一定程度上代表了分子參與化學(xué)反應(yīng)的能力。團簇的能隙較大，團簇的化學(xué)活性較弱。表2列出了不同大小的二硫化鉬簇的HOMO-LUMO 能隙值。不同尺寸二硫化鉬團簇能隙差順序為Mo33S71＞Mo25S54＞Mo18S39＞Mo12S26＞Mo7S15。

表2 MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）團簇的HOMO-LUMO 能隙值EgTable 2 HOMO-LUMO energy gap values of MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）cluster Eg

2.2 不同吸附位點的比較

大多數(shù)工業(yè)加氫處理催化劑都基于二硫化鉬納米顆?！，F(xiàn)在已經(jīng)確定催化活性位點位于其邊緣或角位點[29-30]。因此，本文考慮了H2的兩個吸附位點，即團簇的邊緣和角落位。表3 分別列出了氫氣吸附于不同尺寸團簇邊緣位和角位時的吸附能及H—H 鍵長。由表3 可以發(fā)現(xiàn)，同一尺寸團簇上，氫氣吸附于邊緣位點放出熱量大于氫氣吸附于角落位點所放出熱量，并且邊緣位點吸附時H—H 鍵更長，H2分子更容易解離。因此H2的邊緣位吸附為最穩(wěn)定吸附構(gòu)型，在此位點進行不同尺寸MoxSy團簇上的H2解離的研究。

2.3 H2分子在不同尺寸MoxSy簇邊緣位點的吸附過程

以Mo7S15團簇為例分析H2在團簇上的吸附過程，氫氣中H—H 鍵初始鍵長為0.0740 nm，達到穩(wěn)定吸附狀態(tài)后，氫氣分子中H—H鍵長變?yōu)?.0773 nm。由表3中鍵長可以得出，MoxSy團簇尺寸越小，穩(wěn)定吸附后H—H 鍵的鍵長越長。不同尺寸MoxSy團簇的氫氣在邊緣位吸附能絕對值大小順序為Mo7S15H2(64.25 kJ/mol) ＞Mo12S26H2(34.60 kJ/mol) ＞Mo18S39H2(34.14 kJ/mol) ＞Mo25S54H2(7.20 kJ/mol) ＞Mo33S71H2(6.82 kJ/mol)。研究發(fā)現(xiàn)，團簇尺寸越小，吸附能絕對值越大，吸附過程中放出的熱量越多。

表3 氫氣在不同尺寸團簇邊緣位和角位的吸附結(jié)構(gòu)參數(shù)、吸附能（Eads）Table 3 Adsorption structure parameters and adsorption energy（Eads）of hydrogen at the edges and corners of clusters with different sizes

為了進一步探究不同尺寸MoxSy團簇與H2分子在吸附過程中的相互作用情況，計算了不同尺寸團簇的吸附體系中Mo 4d、S 3p 與H 1s 軌道的投影態(tài)密度，如圖2(a）～（e)所示。由圖2(a)可以看出，H 1s軌道在-7.98 eV 附近出現(xiàn)一個峰，峰值為2.98 eV，并且在該位置處Mo 4d、S 3p 和H 1s 軌道存在較大的重疊峰，證明氫氣分子與Mo7S15團簇存在相互作用。在-15.35～-10.84 eV范圍內(nèi)，Mo 4d、S 3p和H 1s軌道存在較小的重疊峰，該相互作用較弱可以忽略不計。圖2(b)中，Mo 4d、S 3p和H 1s軌道在-7.73 eV附近存在較大的重疊峰，其中H 1s軌道峰值為2.54 eV，該峰值比圖2(a)H 1s軌道峰值低,H2與Mo12S26團簇相互作用程度比Mo7S15團簇弱。圖2(c)中，Mo 4d、S 3p和H 1s 軌道在-7.57 eV 附近存在較大的重疊峰，其中H 1s軌道峰值為2.53 eV，該峰值比圖2(b)H 1s軌道峰值略低。圖2(d)中，Mo 4d、S 3p 和H 1s 軌道在-5.57 eV 附近存在較大的重疊峰，其中H 1s 軌道峰值為1.55 eV。圖2(e)中，Mo 4d、S 3p 和H 1s 軌道在-5.28 eV 附近存在較大的重疊峰，其中H 1s 軌道峰值為1.21 eV。因此可以發(fā)現(xiàn)，在不同尺寸MoxSy團簇上，氫氣分子中的H 1s 軌道都與Mo 4d、S 3p 軌道產(chǎn)生了不同程度的重疊峰，并且團簇尺寸越小，H 1s軌道峰值越高，氫氣分子與MoxSy團簇相互作用越強。

圖2 不同尺寸MoxSy團簇邊緣位點處Mo 4d、S 3p與H 1s軌道投影態(tài)密度圖：(a)Mo7S15團簇;(b)Mo12S26團簇;(c)Mo18S39團簇;(d)Mo25S54團簇;(e)Mo33S71團簇Fig.2 PDOS of Mo 4d,S 3p and H 1s orbitals at edge sites of MoxSy clusters with different sizes:(a)Mo7S15 clusters;(b)Mo12S26 clusters;(c)Mo18S39 clusters;(d)Mo25S54 clusters;(e)Mo33S71 clusters

2.4 H2分子在不同尺寸MoxSy簇邊緣位點的解離過程

通過2.3 節(jié)研究發(fā)現(xiàn)團簇的大小對吸附能有較大影響，但吸附只是第一個過程。在催化劑的作用下氫分子解離為活性氫是重質(zhì)油加氫處理中的主要反應(yīng)之一。因此，在本節(jié)中，計算了不同尺寸二硫化鉬簇上H2分子的解離能壘。以Mo7S15團簇為例，H2在其表面解離的初態(tài)、過渡態(tài)及末態(tài)的優(yōu)化構(gòu)型見圖3。H2在不同尺寸團簇上的吸附解離路徑與能壘見圖4，相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)見表4。

表4 氫氣在MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）團簇上的解離能壘Ea以及初態(tài)（R）、過渡態(tài)（TS）、末態(tài)（P）的構(gòu)型參數(shù)Table 4 Dissociation barriers Ea of hydrogen on MoxSy（x=7，12，18，25，33；y=15，26，39，54，71）clusters and configuration parameters of initial state（R），transition states（TS）and final state（P）

以Mo7S15簇為例，分析了H2在Mo7S15團簇上解離的過程。氫分子首先在二硫化鉬簇的邊緣位進行物理吸附，氫分子鍵長由0.0740 nm 拉長到0.0773 nm，氫氣分子的化學(xué)鍵仍然存在，該構(gòu)型為反應(yīng)過程初態(tài)如圖3(a)所示。在從初態(tài)到過渡態(tài)這一過程中，氫氣分子中的兩個氫原子距離繼續(xù)增大，并分別向鄰近Mo原子和S原子靠近，此時H—H之間的距離為0.1084 nm，且r(S—H)=0.2553 nm，r(Mo—H)=0.1824 nm，如圖3(b)所示。之后從過渡態(tài)到終態(tài)，終態(tài)的兩個氫原子已經(jīng)完全分離并形成兩個活性氫吸附在相應(yīng)的Mo 原子和S 原子上，并且與Mo 原子和S 原子發(fā)生了明顯的成鍵作用，兩個活性氫之間的間距為0.2241 nm，Mo—H 鍵鍵長為0.1693 nm，S—H 鍵鍵長為0.1362 nm。整個吸附解離過程如圖4(a)所示，解離能壘為13.76 kJ/mol。

圖3 H2在Mo7S15團簇上解離的初態(tài)（Mo7S15H2-R）、過渡態(tài)（Mo7S15H2-TS）及末態(tài)（Mo7S15H2-P）的優(yōu)化構(gòu)型Fig.3 The optimized configuration of initial state(Mo7S15H2-R),transition state(Mo7S15H2-TS)and final state(Mo7S15H2-P)of H2 dissociation on Mo7S15 clusters

圖4 氫氣分子在MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)團簇上的吸附解離過程：(a)Mo7S15團簇;(b)Mo12S26團簇;(c)Mo18S39團簇;(d)Mo25S54團簇;(e)Mo33S71團簇Fig.4 Adsorption and dissociation process of hydrogen molecules on MoxSy(x=7,12,18,25,33;y=15,26,39,54,71)clusters:(a)Mo7S15 clusters;(b)Mo12S26 clusters;(c)Mo18S39 clusters;(d)Mo25S54 clusters;(e)Mo33S71 clusters

本節(jié)計算模擬了不同尺寸的MoxSy團簇與氫氣解離過程，Mo7S15、Mo12S26、Mo18S39、Mo25S54、Mo33S71的解離能壘分別為13.76、33.14、53.64、60.75、64.47 kJ/mol。Mo7S15團簇具有較小的解離能壘，而Mo33S71團簇具有較大的解離能壘。在重油加氫過程中，表征催化劑催化效率的參數(shù)之一[31]是氫化學(xué)消耗或轉(zhuǎn)化頻率（TOF）。氫化學(xué)消耗或TOF 值可估算氫活化程度。TOF 值增大表示催化劑催化效率的提高。Kim 等[32]基于二硫化鉬催化劑上減壓渣油加氫裂化的H2消耗率，通過實驗獲得了催化劑的TOF 值，并展示其與催化劑尺寸的關(guān)系，如圖5所示。

從圖5可以得出TOF 值與催化劑的尺寸具有良好的相關(guān)性，尺寸最小的MoS2催化劑的TOF 值最高，而尺寸最大的MoS2催化劑的TOF 值最低。本文的計算結(jié)果與Kim 等的實驗結(jié)論吻合，即催化劑的尺寸與其催化活性有著良好的相關(guān)性。

圖5 催化劑尺寸與TOF值的相關(guān)性Fig.5 Correlation between catalyst size and TOF value

對氫氣在MoxSy團簇上的解離能壘與MoxSy團簇的結(jié)合能作關(guān)聯(lián)圖，如圖6所示。分析該圖可知，團簇尺寸越小，結(jié)合能越低，氫氣在團簇上的解離能越小，氫氣越容易被活化。

圖6 解離能壘Ea與結(jié)合能Eb關(guān)聯(lián)圖Fig.6 Correlation diagram between dissociation energy barrier Ea and binding energy Eb

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論研究了Mo7S15、Mo12S26、Mo18S39、Mo25S54和Mo33S71團簇的穩(wěn)定性和活性，以及H2在團簇上的吸附和解離過程，目前的結(jié)果表明：團簇的尺寸越小，結(jié)合能越低，HOMO-LUMO 軌道能隙值越小，團簇穩(wěn)定性越弱，活性越強；H2在團簇上穩(wěn)定的吸附位點處于其邊緣位置；吸附過程中，團簇尺寸越小，吸附能絕對值越大，吸附過程中放出的熱量越多，分別為-6.82、-7.20、-34.14、-34.60、-64.25 kJ/mol，氫氣分子與團簇的相互作用越強；解離過程中，團簇尺寸越小，解離能逐漸減小，分別為64.47、60.75、53.64、33.14、13.76 kJ/mol。綜上，在目前所考慮的團簇中，團簇尺寸越小，團簇表現(xiàn)出更高的活性，氫氣越容易活化。