劉鋒，汪全，吳攀宇，2，魏國，2，何祥

(1 安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001； 2 安徽江南化工股份有限公司，安徽 合肥 232000)

引 言

乳化炸藥現場混裝技術是目前乳化炸藥應用領域內較為安全的一種生產技術，集材料運輸、現場裝填和機械化裝藥技術于一體，該技術憑借其高安全性、高效率、低成本等優(yōu)點得到廣泛應用[1]?，F場混裝乳化炸藥在使用前會經歷地面工作站到爆破點的配送過程，在運輸過程中，抗振動性能差的乳化炸藥，內部的油包水型結構體系易被破壞，油水兩相分離，炸藥穩(wěn)定性下降[2-4]。

Hales等[5]研究在活性劑表面添加動物油對乳化炸藥穩(wěn)定性的影響；Reynolds 等[6]認為乳化炸藥基質的析晶主要與膠團濃度和界面強度有關；Masalova 等[7]研究了油相材料對乳化炸藥基質穩(wěn)定性的影響；李洪偉等[8]發(fā)現使用復合乳化劑制備的乳化炸藥穩(wěn)定性高于使用單一乳化劑的乳化炸藥；高圣濤等[9]通過改變敏化方式研究了乳化炸藥基質破乳的不同情況；程奧等[10]研究發(fā)現油相材料的黏度對于乳化炸藥的穩(wěn)定儲存影響較大，油相材料黏度小的乳化炸藥儲存穩(wěn)定性較差；吳紅波[11]通過實驗發(fā)現了沖擊波等動壓作用會破壞乳化炸藥的微觀結構。以上研究著重于乳化劑種類、外相膠團濃度、油相材料、乳化劑種類、敏化工藝、油相配比和外界沖擊等對乳化炸藥或乳化炸藥基質穩(wěn)定性的影響，罕有內相粒徑對現場混裝乳化炸藥抗振動性能影響的相關研究，內相粒徑的大小與分布關系到乳化炸藥的穩(wěn)定性，與其抗振動能力有著重要聯系[12]，在運輸過程中，現場混裝乳化炸藥一旦發(fā)生析晶、破乳等現象，會導致儲存時間縮短、爆炸性能降低，因此研究內相粒徑對現場混裝乳化炸藥的抗振動性能影響具有重要意義。

本文擬通過使用可調速振蕩器模擬現場混裝乳化炸藥基質在運輸過程中顛簸受到的振動作用，并使用光學顯微鏡、激光粒度儀、水溶法和黏度計等測試不同內相粒徑基質試樣經過一定振動周期后的外觀形態(tài)、微觀結構、粒徑、硝酸銨析出量以及黏度的變化，評估振動對現場混裝乳化炸藥穩(wěn)定性的影響，以期為現場混裝乳化炸藥的安全使用提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 試劑與儀器

實驗儀器：JFS-550 型乳化分散機，杭州奇威儀器有限公司；HY-5A 型調速振蕩器，常州天瑞儀器有限公司；XSP-86 系列無限遠生物顯微鏡，上海田瞳光學科技公司；Malvern Mastersizer 2000激光粒度儀，英國Malvern 公司；NDJ-85 數顯黏度計，上海精密科學儀器有限公司。

實驗材料：硝酸銨(AN)，廣東汕頭西隴化工廠；硝酸鈉，安徽凌天精細化工有限公司；復合蠟，安徽凌天精細化工有限公司；0#柴油，南京晶英石油化工有限公司；去離子水，上海景純水處理技術有限公司；Span-80，江蘇海安石油化工廠；酚酞，廣州市弘納化工有限公司；無水乙醇，江蘇強盛功能化學股份有限公司。

1.2 乳化炸藥基質的制備

水相的制備：按照表1的配方稱取硝酸銨、硝酸鈉和水，混合加熱至100～105℃。

油相的制備：按照表1的配方稱取復合蠟、柴油和Span-80，混合加熱至90～95℃。

表1 現場混裝乳化炸藥基質的配方Table 1 Formulation of on-site mixed emulsion explosive matrix

制備的過程與工藝：按照表2 設定各組乳化炸藥基質的制備轉速，將乳化機調至預定轉速，在40 s內將水相溶液勻速加入到油相中，持續(xù)對乳化炸藥基質均勻高速剪切3 min。將制備好的基質轉移至燒杯中并按照制備轉速標號，靜置冷卻至室溫后進行測試。

1.3 乳化炸藥基質運輸振動的模擬測試方法

本實驗使用常州天瑞儀器有限公司產HY-5A型的調速振蕩器，該振蕩器的偏心輪轉動時，固定在偏心軸承上的振動平臺就會發(fā)生橢圓形的規(guī)律振動。調節(jié)振蕩器的轉動速度以匹配真實場景下的汽車行駛速度，參考文獻[13]，實驗控制振蕩器固定振幅為25.4 mm，振動頻率為5 Hz。

稱取300 g乳化炸藥基質裝入500 ml玻璃燒杯，固定在調速振蕩器的振動平臺上，打開調速振蕩器電源并調節(jié)至預定振動頻率，保持設備的持續(xù)運轉，以24 h為一個周期，對振動0～3個周期后的各組基質進行取樣檢測。

1.4 乳化炸藥基質的粒徑測試

取5 g±0.1 g 乳化炸藥基質試樣，將其分散于100 ml柴油中，攪拌均勻后靜置備用，以乳膠微粒的表面積加權平均值D[3,2]表征其平均粒徑，每組樣品測兩次取平均值。

1.5 乳化炸藥基質的微觀結構測試

取1 g 乳化炸藥基質試樣涂在載玻片上，滴加1～2 滴0#柴油，使用玻璃棒令其均勻分散在載玻片上，蓋上蓋玻片，使用放大倍數為400×的鏡片在顯微鏡下觀察乳化炸藥基質的粒子微觀結構。

1.6 乳化炸藥基質的硝酸銨析出量測試

取20 g乳化炸藥基質試樣平鋪于50 mm的培養(yǎng)皿中，裝入燒杯后沿杯壁加入180 ml去離子水，室溫下浸泡24 h后，取25 ml浸出液于錐形瓶，加入1∶1甲醛溶液10 ml，酚酞指示劑2～3滴，以0.1 mol·L-1氫氧化鈉標準溶液進行滴定，溶液滴定至微紅色且30 s內不褪色即為終點，記錄消耗氫氧化鈉標準溶液體積，滴定兩次取平均值。

根據消耗的氫氧化鈉量，通過式(1)計算出硝酸銨的析晶量。

1.7 乳化炸藥基質的黏度測試

取200 g乳化炸藥基質于250 ml燒杯中，在水浴鍋中恒溫25℃保存，使用NDJ-85 數字黏度計測定乳化炸藥基質的黏度。

2 實驗結果與討論

2.1 振動對乳化炸藥基質內相粒徑的影響

表2 與圖1 為不同轉速下制備的現場混裝乳化炸藥基質在持續(xù)振動0～3個周期后的表面積體積平均直徑(D[3,2])。根據文獻[14]，對于乳狀液這種內相粒徑比較大的分散體系，可以通過粒徑分布范圍與平均粒徑的關系[式(2)]來表示其多分散指數(PDI)，計算結果見表2。

由表2 和圖1 可知，在未受振動作用時，現場混裝乳化炸藥的內相粒徑隨制備轉速的提高而減小。制備轉速達到1200 r·min-1的4#、5#試樣，基質內相粒徑被控制在5.00 μm 左右，粒徑范圍被控制在1.25～11.48 μm 這個相對較小的區(qū)間，PDI 較小，粒子分布集中均一性好；制備轉速為600 r·min-1的1#試樣，粒徑接近10.00 μm，粒徑分布在3.80～30.20 μm的較大區(qū)間，PDI較大，均一性較差。

圖1 現場混裝乳化炸藥基質的平均內相粒徑測試結果Fig.1 Test results of average internal phase particle size of on-site mixed emulsion explosive matrix

表2 現場混裝乳化炸藥基質內相粒徑測試結果Table 2 Test results of internal phase particle size of on-site mixed emulsion explosive matrix

1 個振動周期后，1#試樣已經析晶破乳，無法均勻取樣測量粒徑分布情況，試樣以硝酸銨晶體與燃料油的混合物形式呈現，抗振動能力最差；2#試樣的平均粒徑由9.01 μm 增大到15.95 μm，粒徑分布區(qū)間變寬，擴大為5.01～60.26 μm，粒徑偏大且粒子分布過于分散；3#～5#試樣的平均粒徑增大但仍在10.00 μm 以下，PDI小于3。2 個振動周期后，2#試樣析晶破乳情況比較嚴重，取樣之后無法測得準確的粒徑分布情況；3#試樣的平均粒徑從7.41 μm增長到13.53 μm，粒徑分布范圍變化幅度大，PDI 大于3，體系的均一性較差；4#、5#試樣的平均粒徑在10.00 μm左右，PDI仍小于3。在3個振動周期后，3#試樣的析晶量增加較多，取樣之后無法測得準確的粒徑分布情況；4#試樣部分保持乳化炸藥基質形態(tài)，但是粒徑已經逼近15.00 μm，粒徑范圍也變化為4.37～45.71 μm的大區(qū)間，PDI 大于3，后續(xù)穩(wěn)定性能難以保證；5#試樣在振動過程中，平均粒徑由最初的3.97 μm增長到6.81 μm，擴大1.7 倍，粒徑分布范圍由1.25～8.71 μm變化為2.51～17.38 μm，5#試樣的粒徑在振動作用下呈緩慢增大趨勢，但始終控制在10.00 μm 以下，粒徑分布變化幅度不大，PDI 始終小于3，抗振動性能最佳。

分析認為，振動作用加速了乳化炸藥基質內部小液滴逐漸融合成為大液滴的聚合過程，由于水相液滴之間大小不同，在界面能的作用下，持續(xù)受振的乳化炸藥基質液滴之間的大顆粒液滴直徑會逐漸增大，表面張力減小，水油界面張力和界面能量降低[15-16]。若此時內相液滴中因振動而發(fā)生析晶，溶質的蒸氣壓將降低，持續(xù)的振動作用會導致界面穩(wěn)定情況時的平行膜向大液滴一側凹陷，使兩側表面張力重新平衡，析晶液滴中的硝酸銨晶體易刺破界面膜，在液滴毗鄰處發(fā)生大面積析晶導致失穩(wěn)[17-18]。

2.2 振動對乳化炸藥基質微觀結構的影響

振動前后乳化炸藥基質的微觀結構如圖2 所示。觀察4 組圖片可知，光學顯微鏡的觀察結果與激光粒度儀的粒徑測試結果吻合。未受振動作用之前，5 組基質試樣的粒子清晰可見，無明顯的硝酸銨結晶，其中1#試樣粒子直徑較大，粒子大小分布均一性差。隨著制備轉速的提高，內相粒子直徑不斷減小，體系均一性不斷提高，其中5#試樣最為典型，粒子直徑最小，均一性最好。分析認為可能是基質存在較為嚴重的聚合現象，大粒子不斷吸收周圍小粒子，并存在奧氏熟化過程，而使得大粒子逐步增大，小粒子逐步減小。

1 個振動周期后，1#試樣已經大部分析晶，無法測得清晰的粒子結構，微觀形態(tài)為硝酸銨的顆粒狀結晶；2#試樣出現部分針狀硝酸銨結晶；3#試樣中出現部分塊狀硝酸銨結晶；4#、5#試樣除粒徑有增大外，未出現明顯的失穩(wěn)現象。2 個振動周期后，2#試樣原本的針狀結晶成長為球塊狀的大顆粒結晶；3#試樣中大液滴破裂，造成硝酸銨塊狀結晶。4#、5#試樣液滴明顯增大，微觀結構中偶見針狀硝酸銨結晶。3 個振動周期后，1#、2#試樣已經完全析晶，微觀結構中多為大塊彌散狀硝酸銨晶體；3#試樣析晶嚴重，無法清晰觀察到內相粒子；4#試樣存在塊狀析晶，粒子直徑增大，但均一性較好；5#試樣出現小顆粒結晶，均一性最好，粒子直徑保持穩(wěn)定。

2.3 振動對乳化炸藥基質外觀的影響

振動前后乳化炸藥基質的外觀如圖3所示。觀察發(fā)現，各組現場混裝乳化炸藥基質試樣的顏色隨著振動作用時間的增長而由淡黃色逐漸變?yōu)槿榘咨?，該現象主要是由于振動導致內相粒子在發(fā)生聚合和奧氏熟化等過程中發(fā)生破裂，硝酸銨析晶，透明的硝酸銨結晶刺破界面膜，導致基質整體失穩(wěn)[19-22]；基質試樣受振動作用后，析晶現象的發(fā)生并非整體進行，而是由基質-空氣-燒杯壁三相界面處最先開始發(fā)生析晶，隨著振動時間的逐步增長，向內部延伸，如圖4所示。

圖4 振動引發(fā)三相界面析晶過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of three-phase interface crystallization process caused by vibration

分析認為，出現該現象的原因可能是現場混裝乳化炸藥基質在三相界面處受到的表面張力最大[23-25]，由于燒杯壁處密度大于空氣和乳化炸藥基質，三相密度差導致界面分子間作用力的不同，界面處乳化炸藥基質受到壁面?zhèn)鹊淖饔昧Ω?，使得乳狀液在該處有向內收縮的趨勢，因此在三相界面處乳化炸藥基質受到的表面張力最大，試樣在此處析晶的概率增大，析晶程度最為嚴重。

2.4 振動對乳化炸藥基質硝酸銨析出量的影響

乳化炸藥基質試樣浸泡在水中會釋放出游離的銨根離子，其與甲醛(HCHO)會反應生成烏洛托品(C6H12N4)及等量硝酸(HNO3)，用0.1 mol·L-1的氫氧化鈉(NaOH)溶液滴定生成的硝酸，即可測得硝酸銨的含量，反應方程式如式(3)、式(4)所示。

用水溶法測試乳化炸藥基質試樣硝酸銨析出量，圖5 為浸泡24 h 后試樣外觀。觀察可知，隨著基質內相粒徑的增大，使用水溶法浸泡24 h 后，其外觀形態(tài)存在差異：內相粒徑最大的1#試樣，其表面呈現出胞絡狀球形凸起，界面為絮凝狀；隨著粒徑的減小，浸泡界面平整度不斷提高，內相粒徑最小的5#試樣，其表面光滑平整，無凸起與溶脹現象出現。

硝酸銨析出量滴定結果見表3、圖6。

分析認為，析晶現象的產生與內相粒子的聚合和奧氏熟化等過程相關。奧氏熟化在宏觀上是由于硝酸銨在不同粒徑液滴中的溶解度不同，使得硝酸銨從一個液滴擴散到另一個液滴當中[26]，乳狀液體系中的內相液滴的擴散與拉普拉斯壓力有關，該壓力的存在導致內相材料溶解度的增加，因此可用Kelvin方程[27-28]計算溶解度的增加。

式(4)可計算特定粒徑的內相材料在連續(xù)相材料中的溶解度。由式(4)可知，乳化炸藥基質粒子粒徑越大，其溶解度越小，對于已經存在硝酸銨析晶或過飽和的水相液滴，粒徑越大越容易發(fā)生析晶，符合圖5中1#試樣在1個振動周期后完全析晶，而5#試樣仍保持較好穩(wěn)定性的現象。

圖5 水溶法測試試樣的硝酸銨析出量Fig.5 Determination of precipitation amount of AN in samples by water-soluble method

對于乳化炸藥基質，發(fā)生奧氏熟化一般用表面控制機理建立模型來計算其熟化速率(Ω2)[29]。

由表3 與圖6 可知，3 個振動周期后初始粒徑為9.47 μm 的1#試 樣 析 晶 量 從0.36594 g 增 長 到 了0.89094 g，而5#試樣僅從0.13341 g 增長到0.20170 g。分析認為，1#試樣的熟化速率遠大于5#試樣，其硝酸銨析出量的增長速率也就有所區(qū)別，故而導致上述實驗現象。

圖6 水溶法測試硝酸銨析出量的結果Fig.6 Test results of AN precipitation amount by water-soluble method

表3 水溶法測試硝酸銨析出量的滴定結果Table 3 Titration results of AN precipitation amount measured by water-soluble method

2.5 振動對乳化炸藥基質黏度的影響

現場混裝乳化炸藥與普通乳化炸藥相比，含水量大，黏度低。黏度是現場混裝乳化炸藥的重要宏觀性質之一，內相粒子粒徑大小對其有很大的影響。表4 與圖7 為乳化炸藥基質受振動前后的黏度測試結果。

圖7 現場混裝乳化炸藥基質黏度測試結果Fig.7 Viscosity test results of on-site mixed emulsion explosive matrix

基質黏度應用謝爾曼W/O 型乳化液黏度與內相液滴大小關系式[1]計算。

結合表2、表4，內相粒徑為9.47 μm 的1#試樣，未受振動作用前黏度為227316 mPa·s，粒徑為3.97 μm的5#試樣，未受振動作用前黏度為264437 mPa·s。隨著液滴直徑dm減小，黏度η增大。

表4 現場混裝乳化炸藥基質受運輸振動后黏度變化Table 4 Viscosity change of on-site mixed emulsion explosive matrix subjected to transport vibration

由表4 和圖7 可知，不同內相粒徑試樣的黏度隨著振動時間增長都呈增大趨勢，但各組試樣的黏度變化程度有較大差異：3 個振動周期后，1#～5#試樣的黏度增長率分別為39.9%、25.3%、18.0%、10.3%和6.7%。振動作用對大粒徑乳化炸藥基質黏度影響較大，平均粒徑為9.47 μm 的1#試樣在2個振動周期后黏度由227316 mPa·s 升至296763 mPa·s，增長了1.3 倍，此時乳化炸藥已經出現明顯的析晶，且黏度過大不滿足現場混裝乳化炸藥的裝藥要求。內相粒徑在5.00 μm 左右的4#、5#乳化炸藥基質試樣的抗振動性能明顯增強，受振動作用后黏度分別增大到287573、282285 mPa·s，是原來的1.1 倍、1.07 倍，仍滿足現場混裝乳化炸藥對黏度的要求。

上述現象的原因可能是炸藥在受運輸振動后，試樣內小液滴互相之間有力的作用，內相物質相對于外相物質密度更大，粒徑越大，內相粒子之間的作用力就越大，聚合作用也就更強，從而加速推進聚結作用，乳化炸藥基質中乳膠粒子互相擠壓碰撞，進而促進內相粒子之間的聚合[30]。內相粒子粒徑增大，更易破乳析晶，破壞乳化炸藥基質的內部結構，導致現場混裝乳化炸藥黏度增大。制備轉速增大時，試樣粒徑變小，乳膠粒子表面張力增大，表面自由能均一，抗振動性能更佳。

3 結 論

通過使用調速振蕩器對現場混裝乳化炸藥基質的顛簸振動作用進行了實驗室模擬；對不同內相粒徑的現場混裝乳化炸藥基質試樣經過不同振動周期后的穩(wěn)定性進行了測試，主要結論如下。

(1)振動作用會加速乳化炸藥基質內部小液滴逐漸融合成為大液滴的聚合過程，隨著振動時間的增長，乳化炸藥基質內相粒子間發(fā)生聚合作用的概率增大、程度增強，故內相粒徑隨著振動時長的增長逐漸增大；振動作用會加速基質試樣析晶失穩(wěn)，該過程的發(fā)生并非整體進行，而是由基質-空氣-壁面三相界面處最先開始發(fā)生析晶，隨著振動時長的逐步增長，向內部延伸。

(2)現場混裝乳化炸藥基質的內相液滴粒徑越小，分布均一性越高，PDI 越小時，受振動作用析晶量、黏度變化率越小，更穩(wěn)定。當內相粒徑大于5.00 μm 時，乳化炸藥基質在振動作用下會出現明顯的破乳析晶現象。600 r·min-1制備的1#樣品，平均粒徑為9.47 μm，在3 個振動周期后，較原樣的析晶量增長率為143%、黏度增長為1.4 倍，抗振動性能最差；1400 r·min-1制備的5#樣品平均粒徑為3.97 μm，在3 個振動周期后，析晶量增長率為52%、黏度增長為1.07倍，抗振動性能最佳。

(3)在實際生產中，為確?，F場混裝乳化炸藥基質具備一定的抗振動穩(wěn)定性，并且滿足現場混裝乳化炸藥對黏度的要求，需要控制其制備剪切速率和內相粒徑。對于本文現場混裝乳化炸藥配方，剪切速率至少要達到1200 r·min-1，控制內相粒徑小于5.00 μm。

符 號 說 明