苑宏英，葉際亮，徐 彬，胡 軍

（天津城建大學a.環(huán)境與市政工程學院；b.天津市水質科學與技術重點實驗室；c.基礎設施防護和環(huán)境綠色生物技術國際聯(lián)合研究中心，天津 300384）

自2015年新《環(huán)境保護法》實施后，廢水簡單達標排放已無法滿足現(xiàn)階段資源利用和生態(tài)保護標準[1].據(jù)國家統(tǒng)計局數(shù)據(jù)顯示，2017年我國工業(yè)廢水排放量達181.6×108t[2].我國高鹽廢水產(chǎn)生量占總廢水量的5%，且每年仍以2%的速度增長[3].高鹽廢水若稀釋或者直接外排，會加速自然水體富營養(yǎng)化、破壞土壤生態(tài)，造成嚴重的環(huán)境污染[4].為確保遵守法規(guī)以及降低環(huán)境風險，同時實現(xiàn)水和鹽的回收，高鹽廢水零排放技術已成為實現(xiàn)水資源可持續(xù)發(fā)展的重要措施[5].通常，高鹽廢水是指溶解性總固體（TDS）質量分數(shù)大于3.5%且含有一定量有機物的廢水，該廢水含有多種物質（包括鹽、油、有機重金屬和放射性物質等），其所含鹽類物質多為Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等離子組成[6].其主要來源于以下途徑：海水淡化過程中產(chǎn)生的濃縮鹽水；工業(yè)生產(chǎn)過程中直接排放的高鹽廢水；工業(yè)生產(chǎn)廢水循環(huán)利用產(chǎn)生的鹽水；某些特殊地區(qū)的天然高鹽廢水等[7].

國內外處理高鹽工業(yè)廢水主要采用膜法與熱法，但膜法常出現(xiàn)膜污染嚴重、熱法常出現(xiàn)能耗高和設備腐蝕等問題[8]；隨著海水淡化技術的發(fā)展，其使用的冷凍法將成為高鹽工業(yè)廢水處理中一種較好的方式[9-11].高鹽工業(yè)廢水處理技術需向系統(tǒng)穩(wěn)定性強、純鹽回收率高和處理成本低的方向發(fā)展；副產(chǎn)結晶鹽若以混鹽形式進行處置，資源化利用性小，且處置費用高；其中硫酸鈉和氯化鈉是主要的副產(chǎn)物鹽，可作為工業(yè)原料進行資源化回收以降低處理成本[12-13].開展結晶鹽資源化利用技術開發(fā)，采取分質結晶技術，有效、經(jīng)濟、高效地回收高鹽工業(yè)廢水中的氯化鈉與硫酸鈉，已成為當今熱點課題之一[14].

楊貢林等[15]通過多效蒸發(fā)濃縮技術，利用熱法和冷凍法對煤化工廢水中氯化鈉和硫酸鈉的分離及治理開展研究，希望獲得較為純凈的產(chǎn)品.何睦盈等[16]利用冷凍脫硝-納濾-熱泵蒸發(fā)技術，提出工業(yè)芒硝及工業(yè)粗鹽資源化利用并且無二次污染的方法.周艷麗[17]發(fā)現(xiàn)采用熱蒸-冷凍-熱蒸的分鹽思路，可使硫酸鈉和氯化鈉高鹽廢水實現(xiàn)約90%的鹽回收利用.裴旭東等[18]采用熱蒸-冷凍-熱蒸的分鹽工藝，處理某煤制油外排廢水，獲得純度為96.7%的硫酸鈉、94.3%的氯化鈉.郝紅勛等[19]發(fā)明用電滲析濃縮、MVR蒸發(fā)濃縮、冷卻結晶和兩級蒸發(fā)結晶的集成處理技術，應用于某煤化工企業(yè)的高鹽廢水處理中，獲得達到國家標準的硫酸鈉和氯化鈉產(chǎn)品[20].

1 實驗部分

本實驗重點研究冷凍法對超高鹽濃度工業(yè)廢水中硫酸鈉和氯化鈉的分質結晶技術；并與熱法共同實現(xiàn)兩種鹽分的分質結晶提純；最終將該實驗成果應用于實際高鹽廢水處理，解決天津某化工廠排放的超高鹽濃度工業(yè)廢水處理難題，從經(jīng)濟性、回收率、回收質量出發(fā)，最大程度實現(xiàn)高鹽廢水零排放.在實驗中，將取自天津某化工廠電池原材料生產(chǎn)線上經(jīng)MVR工藝濃縮后的高鹽工業(yè)廢水稱之為超高鹽濃度工業(yè)廢水.

1.1 實驗裝置

設計滿足實驗要求的變溫法鹽硝分離實驗設備1套，主要由5 L的不銹鋼定制帶水浴夾套攪拌反應釜、寧波新芝-20～100℃循環(huán)恒溫槽、PSB150型平板上部人工卸料離心機、蒸發(fā)器、501型數(shù)字顯溫表、電路集成和控制柜等組成，裝置原理圖見圖1.在整套實驗裝置中，夾套攪拌反應釜為冷凍結晶環(huán)節(jié)的主體部分，其在實驗室小試中為8臺串聯(lián)運行.

圖1 實驗裝置原理

1.2 實驗原理和方法

冷凍結晶產(chǎn)出十水合硫酸鈉晶體和析硝母液，若要進一步提高硫酸鈉純度以及獲得氯化鈉晶體，則需與蒸發(fā)結晶聯(lián)用.冷凍法依據(jù)鹽水中硫酸鈉和氯化鈉在不同溫度條件下溶解度不同，且在低溫條件下硫酸鈉具有較低溶解性的原理進行分質結晶.蒸發(fā)法是通過直接蒸發(fā)的方式將十水合硫酸鈉去除水分副產(chǎn)無水硫酸鈉，在析硝母液中氯化鈉含量占比極大的情況下去除水分副產(chǎn)氯化鈉[21].

本研究重點采用冷凍法，首先對模擬廢水進行實驗.杜娟等[22]發(fā)現(xiàn)目前在兩堿工業(yè)生產(chǎn)中，多家企業(yè)采用冷凍結晶法，冷凍溫度一般控制在-5～-8℃內，許多場合仍未滿足生產(chǎn)工藝要求，若將溫度控制在-8℃以下，可獲得更加純凈的液體鹽.馬瑞等[23]研究發(fā)現(xiàn)，將實驗溫差控制在2～5.4℃，同時將攪拌速度控制在200～400 r·min-1時，可獲得較高純度的十水合硫酸鈉.范成李[24]發(fā)現(xiàn)隨著攪拌轉速的加快，冰晶純度會逐漸降低，軸流式攪拌槳更有利于形成高純度冰晶.經(jīng)綜合考慮，本實驗中將冷凍溫度控制在-5～-15℃，溫差設置為2.5℃，反應過程中調節(jié)攪拌器轉速為200 r·min-1，模擬廢水使用氯化鈉和硫酸鈉試劑（分析純）進行配制，其濃度配比為：氯化鈉（255 g·L-1）、硫酸鈉（60 g·L-1）.

本文主要研究冷凍溫度和停留時間對模擬廢水結晶產(chǎn)物硫酸鈉和氯化鈉純度的影響，探究兩種鹽分質結晶的最佳處理條件.將上述最佳工藝條件應用于實際超高鹽濃度工業(yè)廢水氯化鈉和硫酸鈉分質結晶過程中，分析實際廢水中各結晶產(chǎn)物并與模擬實驗進行比較，探究最終的處理效果.在測定硫酸鈉和氯化鈉純度的過程中，稱取硫酸鈉結晶和氯化鈉結晶各20 g，研磨至2 mm以下，分置于盛有200 mL超純水的400 mL燒杯中，加熱至近沸至試樣全部溶解，冷卻后移入500 mL容量瓶，加水稀釋至刻度線過濾后待用.采用國標重量法對硫酸根離子進行測定[25].采用國標滴定法對氯離子進行測定[26].

2 結果與討論

2.1 冷凍溫度和停留時間對分離硫酸鈉的影響

分別取1 L模擬廢水于5個接低溫恒溫循環(huán)器的夾套玻璃反應釜中，編號為1～5號；將溫度預設為-5℃，觀察反應釜溫度計；在到達預設溫度后分別于0，1，2，3，4 h時依次打開1～5號玻璃反應釜下方放料閥，使其進入離心機分離結晶和母液；分別取50 g結晶和300 mL析硝母液放入220℃的烘箱3 h（此步驟即為直接蒸發(fā)結晶部分），待降至室溫后將結晶產(chǎn)物研磨至2 mm以下；后續(xù)將溫度分別預設為-7.5，-10，-12.5，-15℃，按上述步驟進行實驗；進行3次平行實驗，保證相對誤差在0.1%，取實驗平均值.

圖2顯示，隨實驗冷凍溫度下降，在各停留時間段內，結晶鹽中硫酸鈉純度幾乎呈明顯上升趨勢，在停留時間為4 h的條件下，當冷凍溫度為-12.5℃時，結晶鹽中硫酸鈉純度最高可達98.01%；而冷凍溫度為-5℃時，結晶鹽中硫酸鈉純度最低為96.2%；這基本反映出硫酸鈉的熱力學性質，即溶解度隨溫度下降而降低.但當冷凍溫度降為-15℃時，結晶鹽中硫酸鈉純度降低至97.87%，且在溶液中出現(xiàn)少量冰晶.杜鵑等[27]研究發(fā)現(xiàn)在-19～0℃內，將氯化鈉-硫酸鈉-水三元體系冷凍至-5℃以下，析出的固相產(chǎn)物以十水合硫酸鈉為主，或伴有少量二水合氯化鈉.說明在-15℃條件下，溶液中逐漸形成二水合氯化鈉、十水合硫酸鈉、冰的三相結晶平衡區(qū)，導致產(chǎn)物中硫酸鈉的純度下降.當冷凍溫度為-12.5℃和-15℃時，結晶鹽中硫酸鈉純度總體保持在較高水平，幾乎都高于95%.李曉洋等[28]探索冷凍結晶工藝去除高鹽高濃度模擬有機廢水的影響因素后發(fā)現(xiàn)，在-18～-5℃內，冷凍溫度越低，冷凍速度及脫鹽速率越快，但脫鹽率下降.分析其原因，由于液相與固/液兩相界面之間水分子的含量差增大，從而加速了水分子由液相向固/液兩相界面的遷移，一旦此速率大于鹽分從固/液兩相界面向液相遷移的速率，鹽分則被截留在冰晶內，從而導致脫鹽率降低；側面表明并不是冷凍溫度越低，就能夠保證十水合硫酸鈉充分析出.因此，就結晶鹽中硫酸鈉純度而言，最佳溫度處理條件為-12.5℃時.

由圖2可知，在冷凍溫度為-15℃的條件下，停留時間為0 h時，結晶鹽中硫酸鈉純度達到最低為96.45%；當停留時間為1 h時結晶鹽中硫酸鈉純度為97.44%；而當停留時間為3 h時結晶鹽中硫酸鈉純度最高為97.88%；但在停留時間為2 h和4 h時結晶鹽中硫酸鈉純度均為97.87%，與停留時間為3 h時非常接近，差值僅為0.01%.張愛群等[29]研究發(fā)現(xiàn)，過飽和度是結晶的動力；并不是冷凍溫度越低，停留時間越長，就能夠保證十水合硫酸鈉充分析出，需對它們進行綜合考慮.當停留時間為4 h時，結晶鹽中硫酸鈉的純度都保持在高于96%的水平，總體呈良好上升趨勢，并在-12.5℃時到達峰值.因此，就結晶鹽中硫酸鈉純度而言，最佳時間處理條件為4 h時.

圖2 不同冷凍溫度和停留時間對結晶鹽中硫酸鈉純度的影響

2.2 冷凍溫度和停留時間對分離氯化鈉的影響

分別取1 L模擬廢水于5個接低溫恒溫循環(huán)器的夾套玻璃反應釜中，編號為1～5號；將溫度分別預設為-5，-7.5，-10，-12.5，-15℃，觀察反應釜溫度計；在到達預設溫度后0 h時，后續(xù)實驗步驟同2.1；后續(xù)在到達預設溫度后1，2，3，4 h的條件下，按上述步驟進行實驗；進行3次平行實驗，保證相對誤差在0.1%，取實驗平均值.

圖3顯示，隨實驗冷凍溫度下降，在各停留時間段內，析硝母液中氯化鈉純度在不斷增加.在停留時間為4 h的條件下，當冷凍溫度為-15℃時，析硝母液中氯化鈉純度最高可達97.99%；當冷凍溫度為-10℃時，氯化鈉純度降低至97.67%；而當冷凍溫度為-5℃時，氯化鈉純度最低為96.57%.但當冷凍溫度為-12.5℃時，氯化鈉純度為97.96%，與-15℃時相比變化并不大，差值僅為0.03%.由于冷凍結晶制取十水合硫酸鈉為本研究主體環(huán)節(jié)，結合上述結晶的最佳溫度處理條件，出于經(jīng)濟性考慮，就析硝母液中氯化鈉純度而言，最佳溫度處理條件應選取與十水合硫酸鈉結晶相同條件最為適宜.

由圖3可知，在冷凍溫度為-15℃的條件下，當停留時間為4 h時，析硝母液中氯化鈉純度到達峰值；當停留時間為1 h時，氯化鈉純度降低到97.56%；而當停留時間為0 h時，氯化鈉純度最低為97.09%.該現(xiàn)象表明，在本實驗體系中冷凍溫度越低，停留時間越長，越有益于氯化鈉純度的增加.當停留時間為3 h和4 h時，析硝母液中氯化鈉純度幾乎保持在高于96%的水平，總體呈良好上升趨勢，并在4 h時到達峰值.因此，就析硝母液中氯化鈉純度而言，最佳時間處理條件為4 h時.

圖3 不同冷凍溫度和停留時間對析硝母液中氯化鈉純度的影響

2.3 最佳處理條件應用于實際廢水鹽硝分離的效果

綜上考慮，并結合實際廢水處理的能耗和結晶產(chǎn)率，判斷后續(xù)實際超高鹽濃度工業(yè)廢水的最佳處理條件：冷凍溫度為-12.5℃，停留時間為4 h.對實驗中實際廢水進行分析，其中Cl-、SO42-、Na+占離子總數(shù)高達99%以上，其余離子和物質占比極小，因此在進入冷凍處理前無需針對雜鹽離子進行去除.其中，主要影響冷凍實驗的因素為總有機碳（TOC）含量.朱秋楠[30]研究發(fā)現(xiàn)在氯化鈉-硫酸鈉-水三元體系溶液中有機物含量較高會影響溶解度曲線，硫酸鈉飽和溶液與共飽點間的溶解度曲線以及氯化鈉飽和溶液與共飽點間的溶解度曲線會隨有機物含量的增加發(fā)生偏移.因此，在進行實際廢水的冷凍實驗前需要進行預處理以降低廢水中有機物的含量.預處理采用本課題組前期研究的方法，其工藝流程見圖4.

圖4 預處理工藝流程簡圖

經(jīng)預處理后的實際廢水，觀感無色無味，其中TOC降至298 mg·L-1，去除率達79.33%，其余雜鹽離子并未大量增多，Cl-、SO42-、Na+占離子總數(shù)依然高達99%以上.預處理前后實際廢水水質數(shù)據(jù)見表1.

表1 預處理前后實際廢水水質數(shù)據(jù)

在最佳處理條件下對經(jīng)預處理后的實際廢水展開實驗，實驗步驟與模擬實驗相同.測定結晶產(chǎn)物組分：每100 g產(chǎn)物硫酸鈉的純度為97.46%；每100 g產(chǎn)物氯化鈉的純度為96.86%.兩種結晶鹽產(chǎn)物組分見表2.

表2 每100 g產(chǎn)物硫酸鈉和氯化鈉結晶中所含離子數(shù)

將模擬廢水與實際廢水處理后獲得的硫酸鈉及氯化鈉純度進行對比，其結果見圖5.由實際廢水實驗可知：經(jīng)預處理后實際廢水有機物含量較低，冷凍結晶過程中析出的硫酸鈉晶體幾乎不受影響，結晶呈純白色；析硝母液氯化鈉晶體受殘留有機物影響，結晶呈淡黃色，出現(xiàn)熱法普遍存在的白度差的問題，后續(xù)可通過添設洗鹽環(huán)節(jié)提升白度和純度.

圖5 模擬廢水與實際廢水中的硫酸鈉及氯化鈉純度對比

3 結論

（1）采用冷凍結晶耦合蒸發(fā)結晶工藝處理模擬廢水的氯化鈉和硫酸鈉分質結晶過程中，當其他條件不變時，隨著冷凍溫度降低且停留時間增加，結晶鹽產(chǎn)物硫酸鈉及氯化鈉的純度都相對提升.

（2）當冷凍溫度為-12.5℃、停留時間為4 h時是模擬廢水中硫酸鈉和氯化鈉分質結晶的最佳條件；獲得的硫酸鈉純度為98.01%，達到GB/T 6009—2014《工業(yè)無水硫酸鈉》Ⅱ類一等品標準（≥98.0%）；獲得的氯化鈉純度為97.96%，達到GB/T 5462—2015《工業(yè)鹽》精制工業(yè)干鹽二級標準（≥97.5%）.

（3）在最佳處理條件下，實際廢水實驗冷凍結晶過程中析出的晶體幾乎不受影響；實際廢水的析硝母液氯化鈉結晶受殘留有機物影響，色度較差.