史志海，黨春閣，關(guān)天尊

1.唐山市生態(tài)環(huán)境局漢沽管理區(qū)分局，河北唐山，301501；2.中國環(huán)境科學研究院，北京，100012；3.北京天賀環(huán)保科技有限公司，北京，102627

0 引言

有機廢氣治理就是采用不同的技術(shù)措施、依托多種途徑減少有機溶劑用量、石油損耗等情況，用于消除有機廢體帶來的污染。除使用吸附法、催化燃燒法及生物試劑噴淋法等，選取凈化方式過程中要根據(jù)實際情況挑選耗能少、不會產(chǎn)生二次污染且費用低的方法，有利于回收有效的成分及余熱。一般情況下，石油化工行業(yè)由于排氣濃度較高，使用冷凝、直接燃燒等方式進行治理；印刷、涂料施工等由于排氣濃度比較低，常給予吸附、催化燃燒等方式完成治理。VOCs展現(xiàn)出難降解、有毒性等特點，進而影響人們的身體健康及生態(tài)環(huán)境。電子行業(yè)因種類多、產(chǎn)量大，也是VOCs主要的污染源。隨著電子行業(yè)規(guī)模不斷擴大及產(chǎn)量增多，VOCs排放引起環(huán)境污染的問題受到重視及關(guān)注。

1 有機廢氣來源及其危害

有機廢氣是化工、石油等領(lǐng)域生產(chǎn)過程中向大氣排放的相應廢氣，主要特點表現(xiàn)為可燃、有機物數(shù)量大、有一定毒性，伴有惡臭味[1]。與石油化工行業(yè)相關(guān)的產(chǎn)品、燃燒設備等均會產(chǎn)生相應的有機廢氣，這也是治理的重點。有機廢氣污染源見表1。VOCs作為產(chǎn)生臭氧以及光化學污染主要的來源，環(huán)保部門也將其列入細微顆粒物外引起空氣污染的最大元兇，是引起灰霾天氣重要的前提物之一。多數(shù)VOCs有一定的經(jīng)濟價值，可以回收利用；但也有一些VOCs會產(chǎn)生二次污染或難以消除，無法達到相關(guān)排放要求。這種情況下，必須對VOCs進行治理。產(chǎn)生VOCs主要來源為工業(yè)固定排放源、日常生活及機動車尾氣排放這三個方面，其中，工業(yè)固定源則是VOCs主要排放源，各行業(yè)對于VOCs治理技術(shù)也有所不同?；ば袠I(yè)在生產(chǎn)、燃料油儲存等環(huán)節(jié)均會排放VOCs，主要物質(zhì)為苯系物、胺等?；どa(chǎn)過程中，所用鍋爐、裂解爐、加熱爐等均會產(chǎn)生一定的煙霧類別的污染物，主要成分為CO、CO2。加之，甲醛、硝基氯苯等原材料及裝置運行過程中，也會產(chǎn)生一些工業(yè)廢氣，如：烯烴。石油煉制也是VOCs產(chǎn)生的重要來源，石油裂解環(huán)節(jié)，會產(chǎn)生烴類、醛類等物質(zhì)，繁瑣復雜的煉油工藝，實際生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量的廢氣，例如：物質(zhì)催化、裂化過程中，會產(chǎn)生SO2、CO等廢氣。日常生活中常見的污染有汽車排放、秸稈燃燒、住宅涂料裝潢等，尤其是機動車排放出來的VOCs，對人體健康帶來不利的影響。

表1 有機廢氣主要污染源

2 我國有機廢氣治理現(xiàn)狀

近些年，臭氧污染問題日益顯現(xiàn)出來，影響我國環(huán)境空氣質(zhì)量。VOCs是形成臭氧以及細微顆粒的前提物，為確保臭氧污染問題得到有效解決，我國一直不斷探索如何治理VOCs。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的數(shù)據(jù)可知，當前中國PM2.5治理已有一定的成效，2019年我國未達到標準的261個城市中PM2.5濃度同比降低2.4%，與前三年年均改善幅度下降速度變緩[2]。相比較發(fā)現(xiàn)，臭氧濃度有顯著升高，我國337個地級及以上城市臭氧濃度升高6.5%[3]。從VOCs排放方面分析，化工、涂料行業(yè)可視為“大塊頭”，也是各地區(qū)需要最先進行整改的領(lǐng)域。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)出的《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案（征求意見稿）》，要求自7月1日執(zhí)行這一標準，落實無組織排放控制相關(guān)要求[4]。本次征求意見稿明確指出，應選擇石化、涂裝、印刷等行業(yè)作為重點領(lǐng)域，以工業(yè)園區(qū)、重點企業(yè)及集群作為主要管控對象，推進低VOCs原輔材料生產(chǎn)及替代，重視加強無組織排放管控，開展精細化管理，從而提升企業(yè)的綜合效益。

3 沸石吸附+催化燃燒工藝原理及應用

3.1 工作原理

有機廢氣是工業(yè)廢氣重要的組成部分，會對大氣環(huán)境及人體健康產(chǎn)生較大的影響。由于有機廢氣來源及其成分比較復雜，處理難度隨之增加。VOCs是比較常見的一種大氣污染物，主要由油漆、印刷、化學涂料、膠合板制造等行業(yè)產(chǎn)生。蜂窩沸石吸附主要材料為天然沸石，通過堿性金屬、SiO2等構(gòu)成無機微孔材料，這種材料具有良好的耐高溫、熱穩(wěn)定性等特點，成為一種良好的吸附材料，得以在吸附、催化、環(huán)境治理等領(lǐng)域廣泛應用。蜂窩沸石吸附材料臭氧分解能力較好，這種吸附材料與銀錳相結(jié)合組成特殊結(jié)構(gòu)效率，便于把臭氧分解為活性氧原子，再與VOCs分子相反應形成二氧化碳、水，有利于提高VOCs分解效率。

燃燒作為一種氧化分解反應，其分為直接與催化燃燒兩種，前一種就是在高溫條件下進行，且燃燒氣體與空氣進行混合的濃度與可燃物燃燒下限相接近。通常情況下，有機氣體在450℃～600℃條件下方可起燃，700℃～1100℃時得以完全燃燒[5]。有機廢氣內(nèi)部分可燃物濃度處于燃燒下限之下，這就要求添加適量的輔助燃料，用于確保其可以正常燃燒。這種情況下，直接燃燒法不可取，能耗及安全性不達標。催化燃燒法就是通過催化燃燒代替以往的火焰燃燒，不僅能降低燃燒溫度，也能提高能量利用率。催化燃燒法產(chǎn)生較為適宜的熱流溫度，且無需冷卻空氣進行稀釋，以此達到提高熱效的目的。催化燃燒法的起燃溫度要求處于200℃～280℃，320℃～400℃條件下可以完全燃燒[6]。催化燃燒實際就是采用催化劑促使廢氣內(nèi)碳氫化合物在低溫狀態(tài)下經(jīng)氧化分解的反應，其公式為：

通過上式可知，通過催化燃燒最終獲得的產(chǎn)物為二氧化碳和水。催化燃燒法用于治理有機廢氣，能避免直接燃燒產(chǎn)生的高溫及明火條件，不容易出現(xiàn)火災、爆炸等安全事故。加之，催化燃燒法無需補充其他輔助燃料，僅對可燃性氣體進行先預熱。

沸石吸附+催化燃燒法適用于濃度低、大風量有機廢氣治理過程中，因這種工藝是一種固定床吸附方法，基于此，脫附、催化裝置是否跟著吸附工序展開，可依據(jù)有機物負荷、生產(chǎn)作業(yè)是否連續(xù)等予以調(diào)整。低濃度有機廢氣經(jīng)填裝處理的塊狀蜂窩沸石吸附床過程中，有機物成分會被吸附于沸石內(nèi)，凈化處理的氣體滿足排放標準要求。隨著時間不斷推移，如果設備凈化效率比要求的效率低或沸石廠家給出各項數(shù)據(jù)時，吸附床慢慢轉(zhuǎn)入脫附環(huán)節(jié)，通過閥門切換，把熱空氣進行吸附與飽和狀態(tài)的固定床實現(xiàn)解析再生。這一環(huán)節(jié)，大風量、濃度低的廢氣經(jīng)過濃縮變成高濃度有機氣體，脫附而來的高濃度廢氣進到催化燃燒床，受到催化劑的影響分解成二氧化碳和水，自催化床內(nèi)排出相應的高溫氣體，一些排入大氣內(nèi)，另一部分與冷空氣相混合，持續(xù)當作熱源對固定床實現(xiàn)脫附工作。

3.2 技術(shù)要點分析

目前，沸石層設計流速遵循下列依據(jù)：①根據(jù)沸石轉(zhuǎn)輪這種氣體的流速進行設計，數(shù)值處于2.0～3.0m/s范圍之內(nèi)；②按照《吸附法工業(yè)有機廢體治理技術(shù)規(guī)范》相關(guān)規(guī)定，使用蜂窩狀吸附劑過程中，氣體流速應小于1.20m/s。分析發(fā)現(xiàn)，第二種依據(jù)更為充分。從投資方面分析，對同一種處理風量以及填裝厚度來說，如果流速比較小，代表著必須填裝大量的吸附劑，需要投入更多的費用。如今，這種工藝脫附溫度約為200℃，具體情況根據(jù)有機物的特性，按照成分內(nèi)各種物質(zhì)沸點最高數(shù)值作為參考，不可比這個數(shù)值低。一般情況下，定期根據(jù)280℃或者更高溫度進行吹掃。由于活性炭脫附溫度不能較高，標準規(guī)范中的120℃極少達到，因此，對活性炭固定吸附床保溫要求較低，一些廠家甚至并未設計保溫層，且熱源無需大量的供應。從塊狀蜂窩沸石固定吸附床視角分析，先要確保200℃或更高溫度，必須設計保溫層。加之，催化燃燒出現(xiàn)的熱源需要充分利用起來，必要情況下設計管道加熱器，為溫度調(diào)整適當?shù)目臻g。因脫附溫度約為200℃，因此，塊狀蜂窩沸石進行脫附后依然處于高溫狀態(tài)，難以直接予以吸附。沸石吸附溫度通常低于40℃，超過40℃吸附容量隨之下降，45℃則有顯著降低?；诖嗽?，沸石冷卻不可缺少。

4 應用實例分析

4.1 生產(chǎn)環(huán)節(jié)污染

某電子企業(yè)涂裝線生產(chǎn)工藝見圖1。注塑成型件通過除塵、噴漆、烘干處理，把達到標準的注塑成型件放進密封靜電除塵筒中，利用風力把注塑件表層細微粉塵吹除，確保后續(xù)噴涂的質(zhì)量。除塵處理后，注塑件通過傳送帶傳送至噴漆房開展人工噴漆施工，僅完成一道噴涂，厚度設定為12～15μm。進行噴涂施工中，涂料利用率約為60%，未被利用涂料變成漆霧擴散至空氣內(nèi)。進行噴漆環(huán)節(jié)會出現(xiàn)一些漆霧及有機廢氣，烘干操作導致油漆內(nèi)的溶劑揮發(fā)，釋放處理后通過收集連接有機廢氣處理系統(tǒng)。

圖1 涂裝線生產(chǎn)實現(xiàn)流程

分析該企業(yè)涂裝、印刷生產(chǎn)所用原輔料發(fā)現(xiàn)，這些生產(chǎn)工藝注塑成型件通過擦拭除塵、燙金、干燥等處理后，最終變?yōu)闋C金件。擦拭除塵采用酒精及酒精棉，實際使用過程中出現(xiàn)大量的有機廢氣揮發(fā)。燙金處理后實施網(wǎng)版印刷，這一環(huán)節(jié)也會產(chǎn)生大量的有機廢氣，網(wǎng)版重復利用必須通過洗網(wǎng)水對網(wǎng)版實施清洗，這一階段會出現(xiàn)少量廢液以及有機廢氣。印刷完成后注塑件實施干燥處理入庫等待使用，干燥環(huán)節(jié)同樣出現(xiàn)一定的有機揮發(fā)成分。該企業(yè)絲印車間設計集氣裝置，把印刷、干燥等產(chǎn)生的廢氣進行收集連接相應的處理設施。燙金印刷車間生產(chǎn)流程見圖2。

圖2 燙金印刷車間實現(xiàn)流程

產(chǎn)生以及排放出來的有機廢氣大多為醇、酮、醚、酯這幾類物質(zhì)，大多易溶于水。上述物質(zhì)如果無組織排放，不僅影響生產(chǎn)車間的環(huán)境，也會威脅工作人員的身體健康。該企業(yè)原來的廢氣處理設備難以達到規(guī)范?；诖?，下文對廢氣處理方法實施改進，從而減少有機廢氣排放量。

4.2 有機廢氣改進設計

此企業(yè)涂裝、印刷這兩個車間相鄰，基于此，可對這兩車間有機廢體一起進行處理。涂裝、印刷匯合處理后廢氣濃度處于130～140mg/m3，是中低濃度廢氣。采用水洗加吸附法、燃燒法或者其他組合工藝進行處理，其凈化率超過90%。但因該企業(yè)廢氣風量比較大，單純使用燃燒法效果不理想。水洗+吸附法極易由于吸收液未及時更換吸附劑導致凈化效果不穩(wěn)定?？紤]一次投資以及后期運營費用，比較合理的工藝是沸石吸附+催化燃燒法。企業(yè)原來的廢氣處理工藝是一級活性炭吸附，廢氣處理工藝比較單一，處理效果不佳。對原來的工藝進行改進，變?yōu)榉涓C沸石吸附+催化燃燒工藝，從而提高VOCs去除效果。與傳統(tǒng)的一級活性炭吸附廢氣處理比較，改進的有機廢體處理工藝（蜂窩沸石吸附+催化燃燒法）有下列優(yōu)點：企業(yè)有機廢氣內(nèi)包含酮類物質(zhì)，使用活性炭當做吸附劑極易出現(xiàn)陰燃，有一定的安全隱患。固定床蜂窩沸石展現(xiàn)出阻力低等特點，與活性炭相比，其壽命、安全性有明顯提升。蜂窩沸石吸附+催化燃燒法把吸附、濃縮、催化這三個過程結(jié)合起來，借助蜂窩沸石的多孔性及表面張力將VOCs吸附于蜂窩沸石空隙內(nèi)，飽和后通過熱風脫附再生。經(jīng)過脫附處理的高濃度VOCs進入到催化燃燒裝置內(nèi)，加入催化劑利用較低溫度把VOCs轉(zhuǎn)變成二氧化碳和水。

4.3 改進結(jié)果對比

企業(yè)原來采用一級活性炭吸附對涂裝、印刷車間的廢氣進行處理，廢氣凈化效率較低。本文對企業(yè)廢氣處理工藝實施改進，通過蜂窩沸石吸附+催化燃燒法，廢氣處理效率有明顯提高。改進前后VOCs排放量見表2。分析表2可知，經(jīng)過改進處理，VOCs排放量有一定減少，與改進前相比，減排總量達到6.749/t·a，減排率是49.96%。說明使用蜂窩沸石吸附+催化燃燒法有利于減少涂裝、印刷車間的廢氣排放總量，從而達到VOCs低排放要求。

表2 對比改進前后VOCs排放情況

5 結(jié)語

蜂窩沸石吸附+催化燃燒法是一種新型的衍生方法，對有機廢氣治理方法進行有效的補充。文中在介紹我國有機廢氣治理現(xiàn)狀基礎(chǔ)上，分析蜂窩沸石吸附+催化燃燒法實施原理，在此基礎(chǔ)上，選擇某企業(yè)為對象，通過蜂窩沸石吸附+催化燃燒法對涂改及印刷車間進行改進，改進后有組織、無組織排放量分別為3.486t·a、3.277t·a，減排率達到49.96%。通過改進前后有機廢氣治理結(jié)果可知，蜂窩沸石吸附+催化燃燒法凈化效果明顯，有利于除去涂改以及印刷車間有機廢氣，為工業(yè)廢氣治理提供良好的借鑒。