鄭子祥，王恩會，侯新梅，楊 濤

北京科技大學鋼鐵共性技術協(xié)同創(chuàng)新中心，北京 100083

自2004 年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來[1-2]，僅有原子厚度的二維（2D）材料受到了廣泛的關注.2011 年，Naguib 等首次合成出了一類新型二維材料過渡金屬碳化物/碳氮化物，即MXene 材料[3].MXene 的化學表達式是Mn+1XnTx（n=1～3），其中M 代表一種或多種過渡金屬（如Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo 等），X 表示碳或氮，T 表示表面端基（如—OH、—O 或—F），比如Ti2CTx、Ti3C2Tx、Mo2TiC2Tx和Nb4C3Tx[4-8].由于MXene 材料中M 元素和表面官能團的多樣性，MXene 材料這個家族十分豐富.MXene 是通過從MAX 相中刻蝕掉A 元素來合成，其中A 元素為主族元素（如Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Cd、In、Sn 等），這是因為MAX 相內(nèi)共價/金屬/離子混合的M-X 鍵較強，而金屬M-A 鍵較弱，易于斷鍵反應[9].所得MXene 保留了一定的MAX 相結構.在MXene 中，n+1 層M 原子以[MX]nM 的順序排列，將n層X 原子包裹其中.到目前為止，已有超過25 種不同的MXene 被密度泛函理論（DFT）預測出來，除了碳化物，還有數(shù)十種二維過渡金屬碳氮化物和氮化物已被報道[7,10].與包括石墨烯在內(nèi)的大多數(shù)二維材料一樣，MXene具有表面親水、高電導率(～6000～8000 S·cm-1)、高柔韌性和高贗電容等特性，在儲能、海水淡化、催化、電磁干擾屏蔽、透明導電薄膜等領域具有廣泛應用前景[11-22].例如，Zhang 等[23]使用無添加劑的MXene 油墨直接3D 打印出了微型超級電容器；Sun 等[24]使用MXene 與柔性硬碳的復合膜作為穩(wěn)定的陽極材料以存儲Na/K 離子.此外，MXene材料可以通過調(diào)控其元素組分和表面官能團以滿足不同服役條件下的應用需要，比多數(shù)傳統(tǒng)二維材料更易調(diào)控性能.

然而，MXene 材料在實際應用中仍然存在一些挑戰(zhàn).研究人員發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)MXene 在含有水和氧氣的環(huán)境中穩(wěn)定性較差.這是因為MXene 高表面能的片狀結構和片狀邊界處存在高活性的Ti 原子，使其容易被氧化并降解.此外，常用的MXene 合成方法是氫氟酸（HF）化學刻蝕法，這種方法會在MXene 表面引入活性端基，如—O、—F 和—OH，這些基團使MXene 的表面也容易被氧化.目前為止，研究人員已采取了多種方法來提高其穩(wěn)定性，如改進合成方法，調(diào)節(jié)表面官能團等，然而系統(tǒng)地綜述MXene 穩(wěn)定性及其改進方法的報道卻很少.

本文以MXene 材料的穩(wěn)定性為關注點，簡要介紹了MXene 材料的合成方法和失效機理，并根據(jù)其失效的影響因素，從儲存條件、合成方法、氣氛熱處理、表面電性調(diào)控、摻雜等方面，對MXene材料穩(wěn)定性的研究現(xiàn)狀及改進方法進行綜述，全文主要分為兩部分:(1) MXene 材料合成及其穩(wěn)定性；(2) MXene 穩(wěn)定性改進方法.

1 MXene 材料及其穩(wěn)定性

1.1 MXene 材料的合成

與石墨烯和過渡金屬二硫化物等由微弱的范德華力連接的其他二維材料不同，Mn+1Xn片層很難從MAX 相中剝離出來，但M-A 鍵和M-X 鍵的強度不同，所以可以用化學手段選擇性地刻蝕掉A 原子層，同時不破壞M-X 鍵.合成方法的選擇會直接影響MXene 的形貌和性能，如表面官能團的數(shù)量和種類、片層的尺寸和質(zhì)量（如缺陷的數(shù)量和類型）.

如圖1 所示，2011 年Naguib 等[3]通過HF 選擇性刻蝕Ti3AlC2中的Al 原子層，首次成功制備出第一種多層MXene 粉末——Ti3C2Tx.之后2012 年多種MXene 陸續(xù)被成功合成，如Ti2CTx、(Ti,Nb)2CTx、(V,Cr)3C2Tx、Ti3CNTx、Ta4C3Tx[20].2013 年，Naguib等[5]利用有機分子插層和分層的方法成功分離出單層MXene.2014 年，原位HF 刻蝕劑，如NH4HF2或LiF/HCl 混合溶液[6,14]，被成功用于刻蝕MAX 相合成MXene，使用后者合成的Ti3C2Tx具有類似黏土的特性，因此此種方法也被稱作黏土法.用超聲波處理Ti3C2Tx黏土，可以剝離出微米級別的單層Ti3C2Tx[14].2015 年，研究者報道了通過使用胺輔助法或四丁基氫氧化銨（TBAOH），可高收率地獲得剝層MXene[25-26].2016 年，研究者通過優(yōu)化LiF/HCl 原位HF 刻蝕法，在不超聲的情況下實現(xiàn)了大尺寸（＞2 μm）單片Ti3C2Tx的分層和剝離，該方法稱為“MILD（Minimally intensive layer delamination）法”[12,21,27].2017 年，Sun 等[28]利用一種無氟的電化學合成方法成功合成Ti2CTx.2019 年，Li 等[29]利用熔融ZnCl2鹽合成了新的MAX 相以及無氟MXenes.

圖1 MXene 合成從2011 年到2019 年發(fā)展的時間線Fig.1 Timeline of MXene: a journey from 2011 to 2019

1.2 MXene 失效機理

MXene 穩(wěn)定性較差主要是由于其抗氧化能力較差，其在常溫無保護環(huán)境中，由于水和氧氣等氧化因子的存在，會緩慢的氧化并降解失效.如圖2(a)所示，以最常見的Tin+1CnTx為例，Ti3C2Tx氧化的發(fā)生與其合成過程中形成的結構缺陷、表面的官能團，以及所處環(huán)境密不可分.在MXene 薄片中，Ti 原子空穴是碳氧化的優(yōu)先位置，其他形貌缺陷如片層邊緣和褶皺的峰谷，既是電子積累的位置，也是鈦優(yōu)先氧化的位置.在TiO2成核生長過程中，電子在TiO2表面聚集，{101}晶面成為晶體生長的首選晶面，形成的銳鈦礦型TiO2晶體的{101}晶面垂直于Ti3C2Tx的{0001}晶面.電子和空穴的分離形成內(nèi)部電場，促使Ti 離子在Ti3C2Tx片層中擴散并進一步氧化，同時也使Ti3C2Tx片層表面呈負電性，邊界呈正電性[30].

圖2 (a)Ti3C2Tx 氧化過程，其中碳在內(nèi)部電場的正電側被氧化，而Ti 離子在負電側被氧化，電子向凸面位置的快速傳遞和Ti 離子的緩慢擴散促進了內(nèi)部電場的形成[30]；(b)氧化機制示意圖，其中頂部和底部的Ti 層首先被氧化形成非常薄的銳鈦礦納米顆粒，然后Ti 從中間層擴散到表層，促進完整的3D 納米顆粒生長[31]Fig.2 (a) Illustration of Ti3C2Tx oxidation with carbon and Ti-ions being oxidized at the positive and negative sides of the internal electric field,respectively.Fast electron transport toward a convex location and slow diffusion of Ti-ions enable the internal electric field formation[30];(b) oxidation mechanisms,wherein the top and bottom Ti layers are first oxidized to form very thin anatase nanoparticles,followed by Ti diffusion from the middle layer to the complete growth of 3D nanoparticles[31]

圖2(b)展示了MXene 片層轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦結構的過程.在氧擴散過程中，由于Ti 原子直接暴露于氧中，所以在片層頂部和底部的Ti 原子層被氧化成銳鈦礦并均勻成核.晶核垂直于MXene 片層生長，形成納米顆粒.由于Ti 原子從中間層移動到表面層的距離最短，這些納米顆粒隨著中間層Ti 原子擴散到MXene 片層表面而逐漸長大.因此MXene 片層氧化完成后，會形成由碳薄片支撐銳鈦礦納米顆粒的結構[31-32].根據(jù)Narayanasamy 等[33]的工作，在V2CTx氧化的過程也是類似的過程和機理.V2CTx水溶液在180oC 加熱后，其表面和邊界均長出V2O5納米顆粒，但仍然保持著片層狀的結構，其他種類的MXene 大致也是類似的氧化過程和機理.

1.3 MXene 穩(wěn)定性的影響因素

MXene 的穩(wěn)定性與其所處的環(huán)境、材料本身的缺陷和表面的官能團等因素密切相關.

1.3.1 環(huán)境因素

在氣體介質(zhì)中，氣體的種類和環(huán)境的濕度會嚴重影響MXene 的氧化穩(wěn)定性.Lotfi 等[34]利用分子動力學研究了Ti3C2Tx在干燥空氣、潮濕空氣中的氧化行為.他們發(fā)現(xiàn)在反應時間為100 ps 和環(huán)境溫度為727oC 的條件下，當MXene 暴露于干燥空氣中時，MXene 的結構沒有變化.然而當暴露在潮濕空氣中時，一些Ti 原子會遷移到MXene 片層的表面，并被—O 和—OH 官能團氧化.在液體介質(zhì)中，MXene 的氧化與液體種類密切相關.眾所周知，MXene 薄片在暴露于空氣中的水溶液中很容易被氧化，圖3(a)展示了典型的純Ti3C2Tx薄片的透射電鏡(TEM)圖像，從圖中可以觀察到MXene片層干凈的表面和邊緣[35].在其對應的高分辨率TEM 圖像中觀察到明顯的晶格條紋（圖3(d)），且插圖中的選區(qū)電子衍射(SAED)圖樣為衍射斑點，表明該納米片是單晶.在室溫和空氣環(huán)境中保存一周后，薄片邊緣處形成了一些“枝杈”，表面也出現(xiàn)了納米顆粒（圖3(b)和(e)）.表面上的納米顆粒大小為2～3 nm，遠小于邊緣處的“枝杈”（最大可達100 nm）.這些“枝杈”是晶體線，其快速傅里葉變換（FFT）與銳鈦礦相匹配（圖3(e)）.膠體溶液在室溫和空氣環(huán)境中繼續(xù)保存30 d，材料完全分解為銳鈦礦和無序碳，如圖3(c)和(f)所示.膠體溶液的顏色在老化過程中也由綠色演變?yōu)樵瓢咨?TEM表征結果表明，MXene 片層的邊緣位置比表面更脆弱，更容易被氧化.在氧化過程中，這些“枝杈”以一種類似于“剪刀效應”的方式從邊緣位置向表面生長，最終將納米片 “剪碎”成小顆粒.當把MXene儲存在無水的有機溶液中時，其穩(wěn)定性得到顯著提高.Huang 和Mochalin[36]將制備好的Ti2CTx儲存在異丙醇中，發(fā)現(xiàn)其3 d 后仍可穩(wěn)定存在.但是當把MXene 儲存在一個腐蝕性液體環(huán)境中時，MXene的氧化會急速加劇.如Ahmed 等[37]將Ti2CTx置于H2O2中，5 min 內(nèi)MXene 就被氧化成了氧化鈦納米晶.

圖3 (a)新制Ti3C2Tx 溶液和在室溫空氣環(huán)境中保存(b)7 d 和(c)30 d 的TEM 圖像;(d～f)分別為(a～c)的高分辨率TEM 圖像;(d)中插入的是其對應的SAED 圖形，(e)和(f)中插入的是對應的FFT 圖像[35]Fig.3 TEM images of (a) MXene sheets from fresh Ti3C2Tx solution and aged solutions in Air-RT for (b) 7 days and (c) 30 days,respectively;(d-f) high-resolution TEM images in panels (a-c),respectively;the inset in panel (d) is the corresponding SAED pattern,and those in panels (e) and (f)are the corresponding FFT patterns[35]

在固體介質(zhì)中，由于分子運動的減緩，MXene也變得更加穩(wěn)定.Chae 等[38]研究了Ti3C2Tx在水以及冰中的穩(wěn)定性.將Ti3C2Tx水溶液置于冰箱中，控制溫度為5、-18 和-80 °C.他們發(fā)現(xiàn)新合成的Ti3C2Tx溶液為黑色，在5、-18 和-80 °C 下保存5 周后，在-18 °C 和-80 °C 條件下保存的溶液仍保持深色，表明其氧化作用最?。欢? °C 下的溶液顏色已經(jīng)開始發(fā)生變化，說明氧化已經(jīng)開始.在一些特殊環(huán)境中，MXene 也易發(fā)生氧化.Tang 等[39]在原始Ti3C2Tx和氧化Ti3C2Tx電極上進行了非原位XRD 實驗，Ti3C2Tx薄片在0.1 V 下9 次循環(huán)氧化后發(fā)生氧化，在結構中引入孔洞，表面變得多孔和粗糙.在水熱條件或者紫外光照射等氧化環(huán)境中，MXene 的氧化同樣會有所加劇[31,40].

1.3.2 缺陷

如上所述，MXene 材料合成過程中帶來的缺陷是其穩(wěn)定性較差的重要因素之一.據(jù)Alhabeb 等[22]的報道，當采用HF 刻蝕MAX 相時，無法直接獲得單層或少層MXene，在刻蝕后還需進行超聲，而超聲會在MXene 片層表面留下很多孔洞缺陷，致使MXene 穩(wěn)定性降低，如圖4(a)所示.采用LiF/HCl作刻蝕劑，原位生成HF 合成MXene 可有效減少表面缺陷數(shù)量，但如果LiF 濃度選擇不當，也會在MXene 表面引入缺陷.Lipatov 等[27]研究了LiF 與MAX 相的摩爾比為5∶1 合成MXene 時MXene 的形貌，發(fā)現(xiàn)合成的MXene 片層破碎，同時在MXene表面有孔洞缺陷產(chǎn)生，如圖4(b)和(c)所示.因此MXene 合成過程中需嚴格控制刻蝕條件，以減少孔洞缺陷的產(chǎn)生.

圖4 (a)HF-Ti3C2Tx 的SEM 圖像[22];LiF 與MAX 相的摩爾比為5∶1 合成的MXene 的(b)SEM 圖像和(c)TEM 圖像[27]Fig.4 SEM image of (a) HF-Ti3C2Tx MXene flakes[22];(b) SEM image and (c) TEM image of the synthesized MXene with the molar ratio of LiF to MAX phase of 5∶1[27]

1.3.3 表面官能團

MXene 材料表面基團的存在狀態(tài)，對其穩(wěn)定性具有重要的影響.DFT 研究發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx中有兩種在能量上對T 基團有利的取向，導致了構型C1和C2 這兩種截然不同的構型（如圖5 所示）[41].在構型C1 中，T 基團位于三個相鄰的C 原子之間的中空位置上方，或者說T 基團直接指向Ti3C2層兩側的Ti 原子；在構型C2 中，T 基團位于Ti3C2層兩側的C 原子上方.還有一種混合構型，片層其中一側為構型C1，另一側為構型C2，也被稱作構型C12.總的來說，通過比較它們的相對DFT 總能量，以—F 和—OH 為官能團的結構其穩(wěn)定性從高到低依次為C1＞C12＞C2.然而當其表面官能團為—O時，其構型穩(wěn)定性就有所不同.如果MXene 薄片中的M 元素是鈧或釔，—O 端在構型C12 中的穩(wěn)定性比在構型C1 中穩(wěn)定性更高[42].

圖5 (a)Ti3C2T2 中T 官能團不同位置的側視圖（兩種位置分別命名為C1、C2）；(b)三種不同Ti3C2T2 的穩(wěn)定構型（C1、C2、C12）[41]Fig.5 (a) Side view of a Ti3C2T2 single sheet with two T surface group locations (labeled C1 and C2) and (b) the three most stable configurations (C1,C2,and C12) corresponding to a multilayered Ti3C2T2 system[41]

2 MXene 穩(wěn)定性改進方法

2.1 控制儲存環(huán)境

如上文所述，MXene 的穩(wěn)定性較差，其氧化行為受環(huán)境的影響，因此通過控制MXene 的儲存環(huán)境可以很好地防止MXene 的氧化.MXene 儲存的基本原則是低溫、無水和隔氧.

2.1.1 低溫

根據(jù)Chae 等[38]的研究工作，較低的儲存溫度有利于減緩MXene 薄片的氧化.即使在暴露于空氣的環(huán)境中，新制的MXene 在-80oC 下保存10 周后，其溶液顏色均能仍能保持如初，且導電性幾乎與新制的MXene 相同.Zhang 等[43]同樣采用低溫冷凍的方式長時間儲存MXene，為了檢驗低溫儲存下MXene 的穩(wěn)定性，他們分別監(jiān)測了在室溫和-20oC 下分散體溶液（0.5 mg mL-1）的顏色變化，如圖6(a)和(b)所示.MXene 分散體的氧化會導致在MXene 薄片的邊緣和表面形成TiO2晶體，其溶液顏色會由黑色或極低濃度時的半透明綠色逐漸褪色，所以溶液顏色的變化就能暗示MXene 氧化的發(fā)生.室溫下儲存的MXene 第4 天就能明顯的觀察到溶液顏色變淺，第7 天時顏色繼續(xù)變淺，說明MXene 在逐漸地氧化（圖6(a)）；而在-20oC 下儲存的MXene 溶液即使到第650 天溶液顏色仍無明顯變化，說明MXene 低溫儲存條件下能夠穩(wěn)定存在.圖6(c)～(e)為新制MXene、在-20oC 下保存650 d 的MXene 以及在室溫下保存2 d 的MXene的TEM 圖像，圖6(c)和(d)顯示新制MXene 和在-20oC 下保存650 d 的MXene 其薄片邊緣和表面都十分干凈，對于室溫下保存2 d 的MXene，在其表面和邊緣均觀察到小黑點，表明在MXene 薄片上形成了納米顆粒，這意味著氧化的發(fā)生（圖6(e)）.綜上說明，在儲存MXene 時，溫度是一個關鍵因素.

圖6 MXene 水溶液分散體（0.5 mg·mL-1）在(a)室溫下(～25 oC),(b) -20 °C 儲存的照片;(c)新制Mxene,(d)在-20 oC 下保存650 d 的Mxene,以及(e)在室溫下保存2 d 的MXene 的TEM 圖像[43]Fig.6 Photos of the aqueous MXene dispersion (0.5 mg·mL-1) stored at (a) room temperature (RT,～25 oC) and (b) -20°C;TEM images of (c) fresh MXene,(d) MXene stored at -20 oC for 650 days,and (e) MXene stored at room temperature for two days[43]

2.1.2 無水

Chae 等[38]進一步研究了水對Ti3C2Tx氧化的影響，發(fā)現(xiàn)水的存在也會影響MXene 的氧化，因此他們采用無水有機溶劑乙醇（EtOH）來儲存Ti3C2Tx.保存在EtOH 中的Ti3C2Tx的薄膜電阻依然保持10 周不變，其原因是無水有機溶劑中水的量可以忽略不計，且有機溶劑中氧氣含量少，促使MXene氧化的程度大幅降低.圖7(a)為Ti3C2Tx薄膜在不同溫度和濕度下儲存8 周后，通過真空抽濾所得薄膜測得的歸一化電阻.圖中表明即使樣品在相同溫度下保存，如果濕度不同，氧化過程也會不同，濕度越高氧化過程越嚴重，其電阻也會越大.圖7(b)展示了Ti3C2Tx薄膜在D@-80、D@-18、D@5 以及E@5 條件下儲存5 周后的光學照片，其中D@-80、D@-18 和D@5 分別代表在-80、-18和5oC 的去離子水中儲存的MXene，而E@5 為在5oC 和無水有機溶劑EtOH 條件下儲存的MXene，可以看出5 周后E@5 條件下儲存的MXene 仍然保持著新制時的顏色和形狀，而在同樣溫度條件的去離子水中的樣品已經(jīng)變?yōu)榘咨?，說明無水環(huán)境也是保證MXene 穩(wěn)定存在的一個重要條件.

圖7 (a)Ti3C2Tx 薄膜經(jīng)真空抽濾后，在不同溫度和濕度下儲存8 周后的歸一化電阻;(b)MXene 溶液經(jīng)真空過濾后在D@-80,D@-18,D@5 和E@5 條件下存儲5 周后獲得的Ti3C2Tx 薄膜光學圖像[38]Fig.7 (a) Normalized resistances of various Ti3C2Tx MXene films obtained with vacuum filtration after storage for up to eight weeks under various temperatures and humidities;(b) optical images of Ti3C2Tx films obtained from MXene solutions with vacuum filtration after five weeks of storage in D@-80,D@-18,D@5,and E@5[38]

2.1.3 隔氧

隔氧也是儲存MXene 的一大基本原則.Zhang等[43]研究了MXene 水溶液在空氣環(huán)境和氬氣環(huán)境中的氧化行為，發(fā)現(xiàn)將MXene 水溶液儲存在氬氣環(huán)境中可有效減緩MXene 的氧化.圖8(a)為在氬氣環(huán)境中儲存12 h 后，MXene 的TEM 圖像，從圖中可以看出MXene 片層表面和邊緣均十分干凈，未發(fā)現(xiàn)納米氧化顆粒，表明MXene 水溶液在氬氣環(huán)境中儲存較為穩(wěn)定.圖8(b)為Ti3C2Tx膠體在不同環(huán)境下的穩(wěn)定性曲線，實線是根據(jù)經(jīng)驗方程A=Aunre+Aree-t/τ擬合的結果，其中Aunre和Are分別代表穩(wěn)定、不反應的MXene 納米片和反應、不穩(wěn)定的MXene 納米片的數(shù)量，e 為自然常數(shù)，τ為時間常數(shù)（d），即擬合曲線的斜率，t為儲存時間.圖中Ar-LT、Ar-RT、Air-LT 和Air-RT 分別代表在低溫氬氣、室溫氬氣、低溫空氣和室溫空氣環(huán)境中的穩(wěn)定性曲線，從圖中可以明顯地看出MXene 在Ar 環(huán)境中，即使在常溫下也能穩(wěn)定存在，說明隔氧也是有效減緩MXene 氧化的方法.

圖8 (a)d-Ti2CTx 在Ar-LT 中儲存12 h 后的TEM 圖像;(b)Ti3C2Tx 膠體在不同環(huán)境下的穩(wěn)定性曲線(實線是根據(jù)經(jīng)驗方程A=Aunre+Aree-t/τ 擬合的結果)[43]Fig.8 (a) TEM image of d-Ti2CTx stored in Ar-LT for 12 h;(b) stability of colloidal Ti3C2Tx in different environments(the dotted lines are the fitting results according to the empirical equation A=Aunre+Aree-t/τ) [43]

2.2 合成方法改進

2.2.1 刻蝕劑種類及濃度

由上文可知，MXene 的氧化易從片層的邊界和表面的缺陷處開始，因此改變刻蝕劑種類及濃度優(yōu)化合成方法降低MXene 片層表面的缺陷密度，是降低MXene 層氧化的有效途徑之一.現(xiàn)階段研究者們多采用LiF/HCl 作為原位HF 刻蝕劑來合成MXene.圖9(a)為采用LiF/HCl 作為刻蝕劑的MILD 法合成的MXene 的SEM 圖像，從圖中我們可以看出MXene 片層的邊緣和表面均十分光滑，未發(fā)現(xiàn)任何缺陷.Feng 等[44]發(fā)現(xiàn)用NH4HF2刻蝕Ti3AlC2得到的面間距較大的Ti3C2Tx比用HF刻蝕的樣品更穩(wěn)定.用NH4HF2刻蝕的Ti3C2Tx徹底轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型TiO2的溫度在500oC 以上，在900oC 熱處理后，Ti3C2Tx的多層結構仍能很好地保留，而用HF 刻蝕的Ti3C2Tx的轉(zhuǎn)變溫度小于350oC.這可能是因為吸附在Ti3C2Tx上的豐富的NH4+基團阻止了O2和Ti3C2Tx的接觸，減緩了氧化過程，而氧化過程從NH4+吸收熱量產(chǎn)生還原氣體NH3，進一步提高了Ti3C2Tx的穩(wěn)定性.

圖9 (a)MILD-Ti3C2Tx 的SEM 圖像[22]；使用合成路線2 制備的Ti3C2Tx 薄片的(b)SEM 圖像和(c)TEM 圖像[27]Fig.9 (a)SEM image of MILD-Ti3C2Tx[22];(b) SEM image and (c) TEM image of Ti3C2Tx flakes produced using route 2[27]

刻蝕劑的濃度也會影響合成MXene 的效果.Lipatov 等[27]研究了不同LiF/HCl 濃度對合成MXene形貌的影響，合成路線1 的LiF 與MAX 相的摩爾比為5∶1，合成路線2 中LiF 與MAX 相的摩爾比提高到7.5∶1.如圖5(b)和(c)所示，合成路線1所產(chǎn)生的薄片大部分直徑為200～500 nm，盡管它們的尺寸很小，但一些薄片并沒有完全剝離，且表面可以觀察到明顯的缺陷.相比之下，合成線路2 中MXene 薄片要大得多，尺寸為4～15 μm（圖9(b)），它們看起來很均勻，表面很干凈，無明顯缺陷（圖9(c)），在圖像中亮度相同，這表明它們可能有相同的厚度.高質(zhì)量的Ti3C2Tx薄片相當穩(wěn)定，即使在潮濕的空氣中暴露70 h 后仍保持高導電性.

2.2.2 改進原料MAX 相

除了改進MAX 相刻蝕過程中的反應條件，還可以通過改進原料MAX 相的晶體結構來改進MXene 的穩(wěn)定性.Mathis 等[45]通過在合成MAX相前驅(qū)體的過程中加入過量鋁的方法，來提高Ti3AlC2的結晶度，這種Ti3AlC2被命名為Al-Ti3AlC2.通過刻蝕Al-Ti3AlC2得到的MXene 被證實具有更好的質(zhì)量，即導電性和穩(wěn)定性更好，即使儲存在濕潤空氣中其仍能穩(wěn)定存在.圖10(a)和(b)分別為不同儲存時間的MXene 薄片的電導率和拉曼光譜，從圖10(a)中我們可以看出儲存4 個月后，MXene的電導率仍保有超過10000 S·cm-1，6 個月后MXene電導率大幅下降，但仍保有超6000 S·cm-1.而其拉曼光譜沒有明顯的熒光背景出現(xiàn)，說明在儲存過程中沒有氧化鈦的形成.圖10(c)和(d)分別為新制的Al-Ti3C2Tx薄片和儲存10 個月后溶液中的Al-Ti3C2Tx薄片的TEM 圖像，從圖中我們可以看出即使儲存10 個月后，MXene 薄片的表面仍然光潔，只在表面發(fā)現(xiàn)少量孔洞缺陷，表明Al-Ti3AlC2十分的穩(wěn)定.

圖10 (a)由不同儲存時間溶液制成的Al-Ti3C2Tx 薄膜的導電性;(b)由不同儲存時間溶液制成的薄膜的拉曼光譜;(c)新制的Al-Ti3C2Tx 薄片和(d)儲存10 個月后溶液中的Al-Ti3C2Tx 薄片的TEM 圖像(紅色圓圈表示薄片中所有可觀測到的孔洞)[45]Fig.10 (a) Electronic conductivity of freestanding Al-Ti3C2Tx films made from solutions stored for different periods;(b) Raman spectra of films made from solutions stored for different periods;TEM images of a fresh Al-Ti3C2Tx flake (c) and an Al-Ti3C2Tx flake from a 10-month-old solution (d) (the red circles mark all the observable pinholes in the flake)[45]

2.3 退火

2.3.1 氫氣退火

Lee 等[46]發(fā)現(xiàn)將MXene 置于氫氣中退火，可有效提高MXene 的穩(wěn)定性.圖11 為不同條件下退火的MXene 薄膜在70oC 和100% 相對濕度（Relative humidity，RH）的惡劣氧化條件下，電阻隨時間的變化.對于新制備的Ti3C2Tx薄膜，其歸一化電阻（R/R0）在8.5 h 內(nèi)提高了162.7 倍，在13 h 內(nèi)提高了105 倍；在惡劣條件下氧化1 d 后測量結果“超出范圍”（圖11(a)）.圖11(b)中的X 射線衍射(XRD)圖顯示，經(jīng)過1 d 的劇烈氧化后，制備的Ti3C2Tx轉(zhuǎn)化為二氧化鈦（金紅石相和銳鈦礦相的混合物）.而在900oC 下經(jīng)氫氣退火的薄膜，經(jīng)過劇烈氧化后，其片電阻幾乎沒有增加；特別是在氧化2 d 后，R/R0僅為1.9.此外，在XRD 圖中沒有檢測到相變.因此，在MXene 非常容易被氧化的情況下，900oC 的氫退火賦予Ti3C2Tx薄膜極強的穩(wěn)定性.退火后的Ti3C2Tx薄膜在水中具有較好的氧化穩(wěn)定性，薄膜在水中浸泡1 d 后，薄膜的片電阻幾乎沒有變化.如圖11(c)和(d)所示，在70 °C 和100% RH 下環(huán)境中1 d 后，氫退火過的氧化膜表面非常光滑，且保留了原有的紋理，而未退火過的膜表面非常粗糙，薄膜碎裂，表面大部分轉(zhuǎn)化為二氧化鈦.

圖11 (a)Ti3C2 薄膜在氫氣退火前后，在100%相對濕度和70 °C 下進行氧化穩(wěn)定性試驗時，薄片電阻的隨時間變化的曲線;(b)氧化前和氧化1 d 后氫退火樣品（900 °C）的XRD 譜圖;(c)氫退火后的樣品和(d)普通樣品在70 °C 和100% RH 下保存1 d 后的SEM 圖像[46]Fig.11 (a) Time evolution of the sheet resistances of Ti3C2 MXene thin films subjected to oxidation stability tests in 100% relative humidity and at 70 °C,before and after the films were annealed under hydrogen;(b) XRD patterns of an as-prepared sample and a hydrogen-annealed sample (900 °C) before and after oxidation for 1 day;SEM images of (c) a hydrogen-annealed and (d) an as-prepared sample after maintaining at 70 °C and 100% RH for 1 day[46]

2.3.2 氬氣退火

高溫氬氣退火可以有效地去除MXene 表面—O、—OH 等含氧基團，同時這些含氧基團在退火過程中會與MXene 表面的Ti 原子發(fā)生氧化反應，并在表面形成一層疏水的TiO2層，進一步隔絕氧，從而使MXene 的穩(wěn)定性得到巨大的提升.Zhao 等[47]通過Ti3C2Tx薄膜在高溫（約600 °C）氬氣中退火后，其表面官能團發(fā)生變化，并在薄膜最外層形成TiO2保護層，在熱處理過程中引起的化學和結構的變化阻止了MXene 的氧化，其原理示意圖如圖12(a)所示.圖12(b)為經(jīng)氬氣退火處理后的MXene 和未處理的MXene 在水中儲存10 個月后的XRD 圖譜，可以觀察到處理后的MXene 在水中儲存10 個月后仍有(002)峰，說明Ti3C2仍然穩(wěn)定存在，其儲存10 個月后的光學照片如圖12(c)所示，同樣證明了MXene 的穩(wěn)定存在.而未處理的MXene 儲存10 個月后其(002)已經(jīng)消失，且出現(xiàn)(101)和(110)峰，說明MXene 已被完全氧化成TiO2.

圖12 (a)Ti3C2Tx 薄膜制備原理圖；(b)Ti3AlC2、退火前的薄膜，退火后的薄膜在水中儲存10 個月后的XRD 譜圖;(c)在水中貯存10 個月的退火MXene 膜的光學圖像[47]Fig.12 (a) Schematic of the Ti3C2Tx film preparation;(b) X-ray diffraction (XRD) spectra of Ti3AlC2 MAX phase particles,the as-prepared film made by nanosheets prior to annealing,and annealed MXene films subject to 10-month storage in water;(c) optical images of annealed MXene films subject to 10-month storage in water[47]

2.4 基于表面電性調(diào)控

2.4.1 層間電荷調(diào)控

由于MXene 片層表面呈負電性，因此，可以基于其表面電荷，在MXene 層間加載陽離子，增加層間范德華力，以此提高MXene 的穩(wěn)定性.如Lao等[48]采用微流控技術，在MXene 片層間加載金屬陽離子（如Na+、K+）增強MXene 的穩(wěn)定性（圖13(a)）.如圖13(b)所示，MXene 薄片中加載陽離子后，在暴露于空氣中的水中放置72 h 仍能穩(wěn)定存在.圖13(c)為MXene 薄片在加載陽離子前后的XRD 圖譜，從圖中可以看出在加載陽離子后，其仍然保持著層狀結構.這一方法是基于二維膜在水中的穩(wěn)定性主要取決于納米薄片之間范德華力和靜電斥力的競爭，呈負電性的MXene 片層間注入陽離子后，可增大納米薄片間的范德華力，使其片層間連接更緊密，穩(wěn)定性得以提高.

圖13 (a) 微流控裝置示意圖;(b)MXene 膜72 h 后在去離子水中保持穩(wěn)定，而GO 膜則不穩(wěn)定;(c) MXene 膜在浸泡前(dry)、浸泡后(wet)和再干燥后的XRD 圖譜，表明MXene 膜在浸泡過程中很大程度上保留了層狀結構[48]Fig.13 (a) Schematic illustration of the nanofluidic device;(b) neat MXene membrane remained stable in deionized (DI) water after 72 h.Conversely,the neat graphene oxide (GO) membrane was not stable;(c) XRD pattern of the MXene membrane before immersion (dry),after immersion (wet),and after redrying,suggesting that its laminar structure is largely retained during these processes[48]

2.4.2 片層邊緣電荷調(diào)控

如上所述，MXene 表面為負電性，而其片層邊緣為正電性，且氧化總是從MXene 片層的邊緣開始.因此，Natu 等[49]在MXene 膠體中添加聚磷酸、聚山梨醇酯或聚硅酸等的無機鈉鹽來減緩MXene的氧化過程.選擇這些聚磷酸鹽，是因為它們有大分子陰離子，會被吸附在MXene 片層的邊緣，起到封裝MXene 片層的作用，以此來減緩從MXene 邊界開始的氧化，圖14(a)展示了MXene 薄片加載聚陰離子封裝邊界的原理圖.為了證實聚磷酸陰離子可以封裝MXene 的邊緣，研究者對儲存在聚磷酸鹽中的樣品中的單個Ti3C2Tx薄片進行了電子能量損失譜（EELS）掃描透射電鏡(STEM)分析，如圖14(b)所示.Ti、C 和P 的信號從真空移動到MXene 薄片的平均總距離為150 nm，邊緣位置設置為0 nm.圖14(b)中的線輪廓圖c 和d，及圖14(c)和(d)清楚地表明P 信號恰好在邊緣處達到最大值，從而證實了假設.Zhao 等[35]使用類似的抗氧化劑，如l-抗壞血酸鈉，來提高MXene 的穩(wěn)定性.抗氧化劑使Ti3C2Tx納米片即使在水中21 天后，仍能保持其晶體結構、形貌、穩(wěn)定性、化學成分和電導率.

圖14 (a)加載聚陰離子封裝MXene 薄片邊界的原理示意圖;(b)用于EELS 分析的薄片的環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(STEM-ADF)圖像;(c,d) P、Ti 和C 的EELS 信號沿著圖(b)中c 和d 處標記箭頭從真空走向MXene 薄片邊緣的歸一化強度(箭頭有一個從藍色到紅色的漸變，其中藍色代表真空區(qū)域，紅色代表MXene 薄片區(qū)域，箭頭標記對應著從那里獲得信號的位置)[49]Fig.14 (a) The schematic of edge capping of MXene sheets by polyanions;(b) STEM-ADF image of the flake used for EELS analysis;(c,d) normalized intensities of P,Ti,and C EELS signals transitioning from vacuum toward the edge of the MXene flake along the marked arrows c and d (The arrow has a gradient from blue to red,where the blue color represents the area over vacuum and red,the area over the MXene flake.The arrow marks correspond to the positions from where the signal was obtained.Similar arrows are marked on the STEM-ADF image shown in (b) for easy comparison)[49]

2.4.3 片層電荷調(diào)控

大分子有機物同樣可以通過電荷差異與MXene 片層表面發(fā)生化學反應，沉積在其表面以增強MXene 的穩(wěn)定性.Lee 等[50]使用貽貝激發(fā)的聚多巴胺，來封裝MXene 薄片表面，同時提高薄片間的相互作用和有序性，以提高MXene 的穩(wěn)定性.多巴胺通過自發(fā)的界面電荷轉(zhuǎn)移，在MXene 薄片表面進行原位聚合和結合，產(chǎn)生超薄的黏附層，其聚合和結合的原理示意圖如圖15(a)所示.所合成的納米復合材料具有高度對齊的致密層結構，可獲得約7 倍的抗拉強度增強，同時延伸率增加.通過對氧和水分的有效屏蔽，大大提高了MXene 薄膜的環(huán)境穩(wěn)定性.圖15(b)為不同MXene 樣品在空氣中加熱（170 °C），電阻隨時間變化的曲線.其中PDTM5 和PDTM10 分別為用MXene 與聚多巴胺分子比為100∶5 和100∶10 的聚多巴胺處理后的MXene 樣品.可以看出用聚多巴胺處理后，即使經(jīng)過13 h 加熱后，PDTM10 的電阻基本沒有變化，說明MXene 的穩(wěn)定性相較于未處理前有了顯著提高.除了聚多巴胺以為，Ding 等[51]在MXene 表面枝接離子聚氨酯鏈，以長時間地阻止MXene 被氧化.枝接離子聚氨酯鏈后的MXene，在水中保存33 d 后仍能穩(wěn)定存在.

圖15 (a)聚多巴胺聚合和結合的原理示意圖;(b)不同MXene 樣品在空氣中加熱，電阻隨時間變化的曲線(插圖為聚多巴胺阻止氧氣接觸MXene 的示意圖)[50]Fig.15 (a) Proposed polymerization and binding mechanism;(b) curves of resistance over time of different MXene samples heated in air (illustrated with polydopamine blocking oxygen contact with MXene)[50]

類似地，基于MXene 材料表面呈負電性這一特性，Wu 等[52]報道了一種簡單的在MXene 表面鍍納米碳方法，可以有效地提高MXene 穩(wěn)定性，防止自發(fā)氧化引起的結構降解.在這一過程中，葡萄糖分子優(yōu)先吸附在MXene 表面，通過其含氧基團之間的氫鍵作用降低其表面自由能.它們隨后在水熱條件下通過分子間聚合轉(zhuǎn)化為水熱碳，并在MXene 表面原位轉(zhuǎn)化為導電性能更好的碳層，隨后進行高溫熱碳化，在MXene 表面生成納米碳，生成鍍碳納米的穩(wěn)定Ti3C2Tx反應示意圖如圖16(a)所示.他們利用葡萄糖在160oC 水熱碳化的方法在Ti3C2Tx表面成功實現(xiàn)了鍍納米碳，鍍納米碳Ti3C2Tx-MXene 的SEM 和TEM 圖像如圖16(b)和(c)所示，碳納米板可以有效阻止氧原子向內(nèi)擴散到MXene 晶格中，使MXene 的穩(wěn)定性得到顯著提高.

圖16 (a)鍍納米碳穩(wěn)定Ti3C2Tx 的合成示意圖,它包括葡萄糖分子通過氫鍵在MXene 表面的優(yōu)先吸附，葡萄糖與水熱碳（R=烷基、乙烯基、環(huán)烷基或芳基）的原位聚合，以及隨后的高溫熱碳化;鍍納米碳Ti3C2Tx MXene 的(b)SEM 圖像和(c)TEM 圖像[52]Fig.16 (a) Schematic illustration of the strategy for stabilizing Ti3C2Tx MXene by carbon nanoplating,it involves the preferential adsorption of glucose molecules on the MXene surface via hydrogen bonding,the in-situ polymerization of glucose to hydrothermal carbon (R=alkyl,vinyl,cycloalkyl,or aryl groups),and subsequent thermal carbonization at high temperature;(b) SEM image and (c) TEM image of carbon-nanoplated Ti3C2Tx MXene [52]

MXene 的表面電性使其具有很高的活性，故在MXene 表面沉積一層性質(zhì)穩(wěn)定的金屬氧化物同樣可以提高MXene 的穩(wěn)定性.Ahmed 等[53]采用原子層沉積的方法在MXene 表面沉積SnO2，他們采用四(二乙基酰胺)錫(IV)作為SnO2前驅(qū)體，用O3作為氧化劑，與MXene 在一個薩凡納ALD 反應器中進行反應，其反應溫度為200 °C.通過這種方法沉積的MXene，不會在水溶液中反應，較水熱法不易使MXene 氧化，且不會使MXene 扭曲破壞.而與噴鍍法相比，ALD 法又能使MXene 能被更全面的包裹，其反應示意圖如圖17(a)所示.圖17(b)和(c)分別為SnO2/MXene 的低分辨TEM 圖像和傅里葉濾波高分辨率RGB 圖像.從圖中我們可以看到SnO2和MXene 同時存在且連接緊密，說明SnO2成功沉積在MXene 表面.Ahmed 等[53]采用同樣的方法還在MXene 表面成功沉積了HfO2.這一方法雖然能夠有效地提高MXene 的穩(wěn)定性，但大多金屬性氧化物導電性較差，嚴重影響MXene的電化學性能，故更佳的方法是在MXene 表面沉積能兼具穩(wěn)定性和導電性的材料，如氮氧化鈦（TiOxNy）.TiOxNy作為一種金屬氮氧化物，兼具了金屬氮化物的導電性和金屬氧化物的穩(wěn)定性，且TiOxNy與Ti3C2Tx晶格相匹配，是修飾保護MXene表面的上佳材料，但具體的復合過程還需進一步的實驗與研究[54-55].

圖17 (a)不同方法合成SnO2/MXene 的合成示意圖;SnO2/MXene的(b)低分辨TEM 圖像和(c)傅里葉濾波高分辨率RGB 圖像((b)中插圖為其對應的SAED 圖像)[53]Fig.17 (a) Schematic illustration of the various methods used for SnO2 deposition on Ti3C2 MXene sheets;(b) TEM image and (c) Fourierfiltered high-resolution RGB image of SnO2/MXene (the inset of (b) is the corresponding SAED pattern of SnO2/Mxene)[53]

2.5 摻雜

在MXene 材料中摻入某些非金屬元素，可有效提高材料中原子間的鍵能，從而達到提高MXene穩(wěn)定性的目的.如Bao 等[56]利用三聚氰胺作為氮源，向MXene 中摻入氮元素，以作穩(wěn)定的鋰硫電池硫主體.如圖18(a)所示，在MXene 溶液中加入三聚氰胺后，由于MXene 表面呈負電性，呈正電性的三聚氰胺在MXene 表面發(fā)生自聚集，再將其在550oC 下退火，便可得到褶皺的氮摻雜MXene，其掃描電鏡下的形貌如圖18(b)和(c)所示.為檢驗N-Ti3C2Tx的穩(wěn)定性，Bao 等[56]對N-Ti3C2Tx和未摻雜的Ti3C2Tx進行了連續(xù)多次的循環(huán)伏安檢測，其檢測結果如圖18(d)所示.從圖中可以看出經(jīng)過1000 次循環(huán)伏安檢測后，N-Ti3C2Tx的比電容從825 mA·h·g-1降低至610 mA·h·g-1，電容保有率為74%，而未摻雜N 的Ti3C2Tx的電容大幅下降，從401 mA·h·g-1降低至43 mA·h·g-1，電容保有率僅有11%，說明在MXene 中摻入氮元素后，其穩(wěn)定性得到大幅提升.Jiang 等[57]同樣在超薄MXene 納米片中摻入N 原子，以作穩(wěn)定的鋰硫電池電極材料，經(jīng)500 次循環(huán)伏安測試后，電極仍然保持著較高的比電容.

圖18 (a)褶皺N-Ti3C2Tx 的合成示意圖;褶皺N-Ti3C2Tx 的(b)低倍和(c) 高倍SEM 圖像;(d)摻雜N 元素和未摻雜的Ti3C2Tx 1000 次循環(huán)的循環(huán)性能[56]Fig.18 (a) Schematic illustration of the synthesis of crumpled N-Ti3C2Tx;(b) low magnifications and (c) high magnifications SEM images of N-Ti3C2Tx;(d) cycling performances of crumpled N-Ti3C2Tx/S electrodes and mixed-Ti3C2Tx/S electrodes for 1000 cycles[56]

比較以上幾種方法，各有優(yōu)缺點.控制存儲環(huán)境，MXene 的存儲時間可以顯著延長，但其氧化穩(wěn)定性并沒有從根本上得到改善.改進后的合成方法可以通過降低片層表面缺陷密度來提高MXene的氧化穩(wěn)定性，但是它只能減緩氧化速率，而不能從根本上解決氧化問題.通過在氣氛中退火來調(diào)節(jié)表面官能團的方法，不僅操作不方便，而且會對MXene 的形態(tài)產(chǎn)生如層的堆積等不利影響.基于MXene 表面電荷加載離子的方法，其作用原理類似于控制儲存環(huán)境，它可以延長MXene 的儲存時間；基于表面電荷差異進行化學反應可以從根本上提高MXene 的穩(wěn)定性，但其導電性會有所降低.摻雜隨可從根本上提高MXene 的穩(wěn)定性，但會嚴重破壞MXene 的形貌，并引入孔洞缺陷.因此，基于以上方法的特點，可采用缺陷較少的方法合成摻雜的MXene，然后在MXene 上沉積穩(wěn)定性高的高導電性材料保護MXene 免于氧化，最后將其儲存在低溫無氧有機溶液中，且在其中添加抗氧化劑延長其儲存時間.

3 結論與展望

MXene 是一種具有親水性、柔韌性、高電導率和高贗電容的新型二維材料，具有廣泛的應用前景.然而，MXene 較差的穩(wěn)定性極大地限制了其進一步的實際應用.為了解決這一迫切的問題，本文對近年來關于MXene 穩(wěn)定性的研究進行了討論，并對提高MXene 穩(wěn)定性的方法進行了闡述.

MXene 的片狀結構使其邊緣和表面易于氧化.MXene 在氧化氣氛（空氣和氧氣）下，在含氧的水溶液中，在腐蝕性溶液（H2O2和NaOH）中，以及在陽極氧化、水熱氧化和紫外線照射下都易發(fā)生劇烈的氧化.當儲存在惰性氣體、無氧水溶液、有機溶液、冰或聚合物中時，它們可以保持較長時間的穩(wěn)定.較低的儲存溫度也有利于氧化穩(wěn)定性的提高.氧化通常開始于MXene 表面缺陷處以及MXene 薄片邊緣.C 原子在Ti 空位處氧化形成無定形碳聚集體，而Ti 陽離子在鄰近位置氧化形成原子臺階.電子和鈦離子的擴散都參與其中，其中鈦離子的擴散是由氧化過程中內(nèi)在形成的內(nèi)部電場引起的.

提高MXene 的穩(wěn)定性是促進MXene 應用的關鍵因素.因此，多種有效的方法被應用以提高MXene 的穩(wěn)定性，如在低溫、隔氧、隔水環(huán)境中存儲MXene，使用較溫和的蝕刻方法合成MXene 來減少其結構缺陷，在氣氛下退火調(diào)節(jié)其表面官能團，根據(jù)其表面電性在其層間與邊界處加載離子隔離氧氣，并通過化學反應沉積保護層，或者在MXene 中摻雜等.結合以上方法，我們設想在MXene 表面沉積如TiOxNy等穩(wěn)定性高、電導率高且晶格相匹配的材料來提高其穩(wěn)定性，相關的研究工作還需進一步展開.