林清俠,汪 澍,金龍哲,歐盛南
1) 北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083
2) 北京科技大學(xué)大安全科學(xué)研究院,北京 100083
煤塵作為礦井主要災(zāi)害之一,它的危害性主要體現(xiàn)在兩方面,一方面表現(xiàn)為幾乎所有煤塵都具有爆炸性[1-2],另一方面體現(xiàn)為誘發(fā)職業(yè)性塵肺病[3].
煤礦中采用的防塵技術(shù)措施主要有通風(fēng)、濕式、物化和干式等[4].其中,濕式作業(yè)中的噴霧是目前我國煤礦井下最常采用的降塵技術(shù)之一,但絕大多數(shù)煤塵的潤濕性差導(dǎo)致其降塵效果并不理想.以往報(bào)道表明,研究煤中碳、氧基團(tuán)的微觀分子結(jié)構(gòu)組成及含量特征對(duì)提高噴霧降塵潤濕能力,加快煤塵潤濕速度均具有重要意義.基于此,近年來,已有學(xué)者利用紅外光譜(FTIR)[5]、13C 核磁共振(13C-NMR)[6]技術(shù)對(duì)煤體微觀分子結(jié)構(gòu)展開定性與定量研究.趙振保等[7]建立了煤塵潤濕性與煤質(zhì)參數(shù)和煤塵表面官能團(tuán)間的定量關(guān)系.程衛(wèi)民等[8]發(fā)現(xiàn)煤塵潤濕性與煤塵表面官能團(tuán)具有明顯的關(guān)聯(lián)性.周剛等[9]得出了不同變質(zhì)程度煤塵潤濕性差異是由煤分子的碳結(jié)構(gòu)差異所引起的.但即便如此,目前利用FTIR 與13C-NMR 技術(shù)對(duì)煤體進(jìn)行的研究還主要集中于煤大分子結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建或?qū)γ貉莼^程中的結(jié)構(gòu)研究.
據(jù)此,本文從微觀分子結(jié)構(gòu)角度出發(fā),基于13C-NMR 與FTIR 技術(shù),綜合考慮不同煤階、不同表面活性劑類型,分析在不同表面活性劑作用下影響煤塵潤濕性的關(guān)鍵核磁結(jié)構(gòu)參數(shù)與紅外結(jié)構(gòu)參數(shù),并在此基礎(chǔ)上利用關(guān)鍵微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)構(gòu)建了3 種煤塵潤濕性定量表征方程,為實(shí)現(xiàn)煤塵潤濕性接觸角的快速表征提供參考,可進(jìn)一步豐富煤塵潤濕機(jī)理研究體系.
本文中分別選取了來自全國不同礦區(qū)的3 種不同變質(zhì)程度煤塵:上灣不粘煤(BN)、趙樓氣肥煤(QF)和陽泉無煙煤(WY).通過球磨機(jī)將這3 種煤樣分別破碎,再利用200 目標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分,制得樣品煤塵.對(duì)煤塵利用工業(yè)分析和元素分析方法進(jìn)行煤質(zhì)特征分析測(cè)試.煤質(zhì)分析結(jié)果如表1 所示.表1 中,Mad代表空氣干燥煤水分;Ad代表干燥煤灰分;Vdaf代表干燥無灰煤揮發(fā)分;FCad代表空氣干燥煤固定碳;Cdaf代表干燥無灰煤碳元素含量;Odaf代表干燥無灰煤氧元素含量;Hdaf代表干燥無灰煤氫元素含量;Ndaf代表干燥無灰煤氮元素含量;Sdaf代表干燥無灰煤硫元素含量.
表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Industry analysis and elementary analysis of the coal sample %
觀察表1 中的數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn)各煤樣的煤質(zhì)參數(shù)值基本符合隨煤階加深的變化規(guī)律,其中,不粘煤與氣肥煤的揮發(fā)分?jǐn)?shù)值差異較小,這是由于煤樣所處的成煤環(huán)境不同導(dǎo)致的.
為獲得影響煤塵潤濕性的關(guān)鍵因素,構(gòu)建定量表征方程,對(duì)三種煤樣的潤濕性進(jìn)行了測(cè)定,對(duì)其核磁(13C-NMR)與紅外(FTIR)結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了數(shù)據(jù)表征,實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)處理流程如圖1 所示.
圖1 實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)處理流程圖Fig.1 Experiment and data processing flowchart
1.2.1 煤塵潤濕性測(cè)定
通常利用接觸角來衡量煤塵的潤濕性能[10].本文選用 DSA100 型光學(xué)法液滴形態(tài)分析系統(tǒng)測(cè)定煤塵的潤濕性接觸角,分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、快速滲透劑T 以及十六烷基三甲基氯化銨(1631)對(duì)煤塵進(jìn)行潤濕,為使結(jié)果更加準(zhǔn)確,分別進(jìn)行3 組實(shí)驗(yàn),取平均值作為最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以蒸餾水作為對(duì)照組.
1.2.213C-NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)表征
13C-NMR 技術(shù)可在不破壞煤分子結(jié)構(gòu)的情況下獲取煤的內(nèi)部結(jié)構(gòu)信息,已被廣泛應(yīng)用于煤分子結(jié)構(gòu)的研究[11-14].實(shí)驗(yàn)使用BRUKER AVANCEⅢ 400 核磁共振儀,采用交叉極化(CP)、魔角旋轉(zhuǎn)(MAS)等技術(shù).通過NUTS 2003 對(duì)原始圖譜進(jìn)行分峰擬合,由Origin 繪制分峰擬合曲線,同時(shí)結(jié)合煤的13C-NMR 譜圖峰位歸屬以及積分相對(duì)面積,計(jì)算獲得3 種煤樣的12 個(gè)碳分子結(jié)構(gòu)參數(shù),計(jì)算公式見式(1).
其中,φj為分子結(jié)構(gòu)j的NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)值;S j為分子結(jié)構(gòu)j擬合峰的積分相對(duì)面積;Si為任一分子結(jié)構(gòu)擬合峰的積分相對(duì)面積;N為擬合峰總個(gè)數(shù).
1.2.3 FTIR 結(jié)構(gòu)參數(shù)表征
實(shí)驗(yàn)在Thermo Nicolet 380 傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行.首先,將干燥后的煤樣與KBr 按1∶150的質(zhì)量比例均勻混合,放入壓縮模中成型樣品.紅外區(qū)測(cè)試范圍為波數(shù)處于4000~400 cm-1的中紅外區(qū),分辨率為8 cm-1;樣品掃描次數(shù)為32 次,背景掃描次數(shù)為32 次,步長為4 cm-1,動(dòng)鏡速度0.6329 cm·s-1.測(cè)試結(jié)束后利用PEAKFIT 4.12 對(duì)紅外光譜進(jìn)行分峰擬合,由Origin 繪制分峰擬合曲線,以各擬合峰的峰面積作為各FTIR 結(jié)構(gòu)參數(shù)的含量.
1.2.4 煤塵潤濕性定量表征方程構(gòu)建
為利用煤塵微觀分子結(jié)構(gòu)參數(shù)定量表征煤塵潤濕性,將影響煤塵潤濕性的關(guān)鍵因素與接觸角數(shù)據(jù)導(dǎo)入MATLAB 編寫的程序中,建立多元線性回歸模型,此模型可用來研究一個(gè)因變量依賴多個(gè)自變量的變化關(guān)系.將各影響潤濕性的關(guān)鍵分子結(jié)構(gòu)參數(shù)視為變量,根據(jù)各變量含義構(gòu)建煤塵潤濕性的定量表征方程,如式(2)所示.
其中,θ 為煤塵接觸角;A為方程中第一個(gè)非常數(shù)項(xiàng)系數(shù);B為方程中第二個(gè)非常數(shù)項(xiàng)系數(shù);X1為方程的第一個(gè)變量;X2為方程的第二個(gè)變量,C為常數(shù)項(xiàng).
接觸角測(cè)定結(jié)果如表2 所示.可以看出,蒸餾水與煤樣之間的接觸角同煤樣的變質(zhì)程度表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系,說明了煤樣潤濕性隨變質(zhì)程度的增加由易到難.而加入不同表面活性劑對(duì)煤樣的潤濕特性表現(xiàn)出較大的差異性.OP-10 與煤樣的接觸角隨煤階增加先上升后下降,快速滲透劑T 與煤樣接觸角逐漸增加,1631 與煤樣的接觸角逐漸降低.這是由煤塵微觀結(jié)構(gòu)與表面活性劑的差異性導(dǎo)致的[15-17].據(jù)此,本文進(jìn)一步對(duì)3 種煤樣微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了測(cè)試和表征,探究導(dǎo)致潤濕行為差異的原因.
表2 煤塵潤濕性接觸角測(cè)定結(jié)果Table 2 Results of wettability contact angle measurement of coal dust
2.2.1 核磁圖譜分峰擬合及結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算
各煤樣的核磁分峰擬合圖譜如圖2 所示,煤樣的12 個(gè)碳分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表3 所示.表3 中,fa代表芳香碳;代表化學(xué)位移大于165×10-6的羰基碳;fa′代表芳環(huán)碳;代表質(zhì)子化芳香碳;為非質(zhì)子化芳香碳;為橋接芳碳;為烷基取代芳碳;為酚或芳醚碳;fal為脂肪碳;為脂甲基、芳甲基;為季碳、亞甲基和次甲基;為氧接脂碳.
表3 煤樣13C-NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)表Table 3 NMR structure parameters of coal dust
圖2 不同煤樣的13C-NMR 分峰擬合圖.(a)不粘煤;(b)氣肥煤;(c)無煙煤Fig.2 13C-NMR peak fitting diagrams of coal dust with different degrees of metamorphism: (a) BN;(b) QF;(c) WY
由圖2 可以看出,譜圖中主要有兩個(gè)大的峰群,分別為脂碳峰((0~90)×10-6)和芳碳峰((90~165)×10-6),其中芳碳峰頂部由多個(gè)高峰組成,呈現(xiàn)高凸?fàn)?,脂碳峰高較低,頂部較為平緩.通過對(duì)表3 中的參數(shù)進(jìn)行分析,可以發(fā)現(xiàn)在3 個(gè)煤樣中芳碳所占比例均大于脂碳,在不粘煤中已超過80%,且總體來看,隨著變質(zhì)程度的加深,芳碳占比越來越大,在無煙煤中達(dá)到90%,這表明了隨著煤階的演化,煤中芳香結(jié)構(gòu)單元不斷縮合,脂肪結(jié)構(gòu)單元迅速斷裂脫落[18-19].同時(shí),質(zhì)子化芳碳在演化過程中含量增加,芳香環(huán)雜原子碳在演化過程中含量減少,這也體現(xiàn)出煤在演化過程中芳香環(huán)縮聚程度不斷增加.
2.2.2 基于13C-NMR 分峰圖譜的演化特征分析
為了更加直觀地觀察不同煤塵碳結(jié)構(gòu)參數(shù)隨煤階的變化規(guī)律,將13C-NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)分類納入統(tǒng)計(jì)分析,具體結(jié)果如圖3 所示.
圖3 煤樣碳結(jié)構(gòu)參數(shù)變化.Fig.3 Carbon structural parameters chart of coal dust:
觀察圖3 我們可以得出以下結(jié)論:隨著煤變質(zhì)程度的加深,芳環(huán)碳、質(zhì)子化碳和橋接芳碳的含量總體呈現(xiàn)上升趨勢(shì),這說明演化過程中煤中官能團(tuán)不斷減少,芳構(gòu)化程度加深;酚或芳醚碳含量的減少體現(xiàn)了煤中含氧官能團(tuán)數(shù)量的降低;同時(shí)伴隨著季碳、亞甲基和次甲基的減少,脂肪側(cè)鏈斷裂縮短,這也證明了隨著煤階的升高,煤芳香結(jié)構(gòu)單元的縮合程度不斷加深.
圖4 為各煤樣的紅外光譜圖.從圖4 中可以看出所有煤樣紅外光譜特征峰出現(xiàn)的位置相似,只是峰的吸收強(qiáng)度存在差異,體現(xiàn)了煤塵結(jié)構(gòu)的相似性[20-22].
圖4 各煤樣紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrogram of each coal sample
2.3.1 FTIR 分峰擬合及結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算
利用 PEAKFIT4.12 對(duì)各煤樣紅外光譜按照特征峰出現(xiàn)位置進(jìn)行分區(qū)間分峰擬合,分峰擬合結(jié)果如圖5 所示.
圖5 不粘煤、氣肥煤、無煙煤的FTIR 分峰圖.(a)不粘煤FTIR 分峰圖:波數(shù)為700~900 cm-1;(b)不粘煤FTIR 分峰圖:波數(shù)為1000~1800 cm-1;(c)不粘煤FTIR 分峰圖:波數(shù)為2800~3000 cm-1;(d)氣肥煤FTIR 分峰圖:波數(shù)為700~900 cm-1;(e)氣肥煤FTIR 分峰圖:波數(shù)為1000~1800 cm-1;(f)氣肥煤FTIR 分峰圖:波數(shù)為2800~3000 cm-1;(g)無煙煤FTIR 分峰圖:波數(shù)為700~900 cm-1;(h)無煙煤FTIR 分峰圖:波數(shù)為1000~1800 cm-1;(i)無煙煤FTIR 分峰圖:波數(shù)為2800~3000 cm-1Fig.5 FTIR peak fitting diagram of BN,QF and WY:(a) FTIR peak fitting diagram of BN with wave number of 700-900 cm-1;(b) FTIR peak fitting diagram of BN with wave number of 1000-1800 cm-1;(c) FTIR peak fitting diagram of BN with wave number of 2800-3000 cm-1;(d) FTIR peak fitting diagram of QF with wave number of 700-900 cm-1;(e) FTIR peak fitting diagram of QF with wave number of 1000-1800 cm-1;(f) FTIR peak fitting diagram of QF with wave number of 2800-3000 cm-1;(g) FTIR peak fitting diagram of WY with wave number of 700-900 cm-1;(h) FTIR peak fitting diagram of WY with wave number of 1000-1800 cm-1;(i) FTIR peak fitting diagram of WY with wave number of 2800-3000 cm-1
對(duì)比分峰擬合曲線與原始實(shí)驗(yàn)曲線可以看出擬合效果較好,可信程度高.根據(jù)煤的紅外光譜主要吸收峰歸屬[23-24],結(jié)合圖5,可以得出實(shí)驗(yàn)煤樣中氧基團(tuán)主要包括:碳氧單鍵(C-O)、酯基(-COO-)、羰基(C=O)、醚氧鍵(-O-)和羥基(-OH),煤中的碳基團(tuán)主要為脂肪烴與芳香烴.
以分峰擬合中各擬合峰的積分相對(duì)面積值作為FTIR 結(jié)構(gòu)參數(shù)含量,進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果如表4所示:
表4 各煤樣紅外結(jié)構(gòu)參數(shù)含量Table 4 Infrared structure parameter content of each coal sample %
2.3.2 基于FTIR 分峰圖譜的演化特征分析
為更加直觀地呈現(xiàn)出煤階演化過程中脂肪烴、芳香烴以及烴類總量、含氧官能團(tuán)總量的變化,將各類基團(tuán)的數(shù)量信息繪制在圖6 中.
從圖6 中可以發(fā)現(xiàn)由不粘煤向無煙煤的演化過程中芳香烴和脂肪烴含量總體呈上升趨勢(shì),煤中含氧官能團(tuán)的總量先有少量的增加在氣肥煤后迅速下降,總體呈下降趨勢(shì).這一變化趨勢(shì)基本符合在演化過程中增碳、脫氧的規(guī)律[25-27],與13C-NMR 實(shí)驗(yàn)分析結(jié)論相似.在無煙煤中含氧官能團(tuán)的總量最少,這也反映出隨著煤變質(zhì)程度的加深,煤表面含氧官能團(tuán)的不斷脫落.芳香烴和脂肪烴屬于煤中疏水性基團(tuán),含氧官能團(tuán)屬于親水性基團(tuán),這種煤表面基團(tuán)隨變質(zhì)程度加深所呈現(xiàn)的變化規(guī)律將導(dǎo)致煤的疏水性增加,煤越來越難被潤濕.
圖6 煤樣芳香烴、脂肪烴、含氧官能團(tuán)變化Fig.6 Aromatic hydrocarbon,aliphatic hydrocarbon,and oxygencontaining functional group chart of the coal sample
2.4.1 基于13C-NMR 圖譜與FTIR 的煤塵潤濕性影響因素分析
為分析煤的13C-NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)與FTIR 結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)潤濕性的影響,運(yùn)用 SPSS 軟件的相關(guān)性分析方法,將不同表面活性劑潤濕煤塵的接觸角數(shù)據(jù)與各結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行分析,以O(shè)P-10 對(duì)煤塵的潤濕為例,分析過程如表5、表6 所示,通過逐個(gè)分析,各獲得3 組影響煤塵潤濕性的主要分子結(jié)構(gòu)參數(shù),列于表7 中,其中“+”代表正相關(guān),“-”代表負(fù)相關(guān),“*”在0.05 水平上(雙側(cè))顯著相關(guān).
表5 OP-10 作用下的煤樣13C-NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)與潤濕性相關(guān)性分析Table 5 Correlation analysis of 13C-NMR structural parameters and wettability of OP-10
表6 OP-10 作用下的煤塵FTIR 結(jié)構(gòu)參數(shù)與潤濕性的相關(guān)性分析Table 6 Correlation analysis of FTIR structural parameters and wettability of OP-10
表7 煤塵潤濕性主要影響因素Table 7 Main impact factors of coal dust wettability
由表7 可以看出,在不同表面活性劑溶液中,影響潤濕性的主要因素存在差異.其中,13C-NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)中,在OP-10 作用下,含量減少,含量增加,憎水性加強(qiáng),這可能與表面活性劑的碳分子結(jié)構(gòu)與煤的碳鏈結(jié)構(gòu)的差異性有關(guān);在快速滲透劑T 作用下,隨著含量減少,含量增加,即隨著與氧相關(guān)的官能團(tuán)含量的增加,烷基側(cè)鏈的加長,煤的親水性減弱;在1631 作用下,隨著含量減少,即芳香結(jié)構(gòu)單元縮合程度減弱,烷基側(cè)鏈加長,不利于煤塵親水.上述結(jié)果均表明了煤樣碳分子與表面活性劑碳分子之間的結(jié)構(gòu)差異性是影響煤塵潤濕性的因素之一.
FTIR 結(jié)構(gòu)參數(shù)中,在OP-10 作用下,-COO-在0.05 水平上(雙側(cè))與潤濕接觸角呈顯著負(fù)相關(guān),是由于煤塵表面含酯基的有機(jī)物與OP-10 高分子結(jié)構(gòu)相似,造成煤塵容易潤濕,而脂肪烴的負(fù)相關(guān)關(guān)系體現(xiàn)了OP-10 的脂肪碳鏈結(jié)構(gòu)與煤塵的疏水碳鏈結(jié)構(gòu)具有相似性;在快速滲透劑T 作用下,-O-和-OH 均與潤濕接觸角呈負(fù)相關(guān),代表了隨著含氧官能團(tuán)含量的增加,潤濕性得到改善;在1631 作用下,C=O 與潤濕接觸角呈正相關(guān),這同表面活性劑的表面氧基團(tuán)分子與煤分子的表面氧基團(tuán)分子的相互作用與結(jié)構(gòu)差異有關(guān).前述分析說明了煤塵的潤濕性在一定程度上受到煤表面基團(tuán)含量分布及結(jié)構(gòu)形式的影響.
2.4.2 煤塵潤濕影響因素定量表征方程構(gòu)建分析
將煤塵接觸角數(shù)據(jù)與3 種煤樣的13C-NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)中的,F(xiàn)TIR 結(jié)構(gòu)參數(shù)中的-COO-、-O-、C=O 的含量數(shù)據(jù)導(dǎo)入MATLAB 的程序中,分別以13C-NMR、FTIR 結(jié)構(gòu)參數(shù)中的第一個(gè)參數(shù)作為第一組自變量,第二與第三個(gè)參數(shù)為第二、三組自變量,接觸角為因變量,依次輸入運(yùn)行程序,進(jìn)行各定量表征方程構(gòu)建.
基于13C-NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)和FTIR 結(jié)構(gòu)參數(shù),最終共建立了3 個(gè)表征煤塵潤濕性與煤微觀分子結(jié)構(gòu)之間定量關(guān)系的方程.
針對(duì)表面活性劑OP-10 的煤塵潤濕性定量表征方程如式(3)所示:
針對(duì)表面活性劑快速滲透劑T 的煤塵潤濕性定量表征方程如式(4)所示:
針對(duì)表面活性劑1631 的煤塵潤濕性定量表征方程如式(5)所示:
其中,y為潤濕接觸角,代表煤樣季碳、亞甲基和次甲基的含量,后面的參數(shù)也表達(dá)了相似的意義.
綜合以上建立的定量表征方程可以看出,在不同表面活性劑作用下,煤塵潤濕性接觸角與煤微觀分子結(jié)構(gòu)間的定量關(guān)系不同.這也充分表明了煤塵潤濕性受煤與表面活性劑自身的微觀結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的影響[28-30].這一結(jié)果與前人的研究成果具有一致性,在今后的礦山除塵過程中可參考此定量表征方程對(duì)煤塵潤濕性進(jìn)行快速測(cè)定,便于選用適宜的表面活性劑,提高降塵效率.
(1)通過潤濕性實(shí)驗(yàn)可知,不同類型的表面活性劑對(duì)不同類型煤樣的潤濕規(guī)律表現(xiàn)出了很大的差異性,結(jié)合本文研究所得的煤樣碳-氧基團(tuán)信息,根據(jù)極性相似相溶原理,在煤礦除塵時(shí)可選擇與煤體分子結(jié)構(gòu)相似的高分子表面活性劑.
(2)13C-NMR 實(shí)驗(yàn)與FTIR 實(shí)驗(yàn)均表明隨著煤變質(zhì)程度的加深,煤中含氧基團(tuán)的含量總體呈下降趨勢(shì),疏水性的碳基團(tuán)含量總體呈上升趨勢(shì),這符合煤演化過程中增碳脫氧的規(guī)律,造成煤越來越難被潤濕.
(3)通過對(duì)煤樣13C-NMR 與FTIR 結(jié)構(gòu)參數(shù)同接觸角數(shù)據(jù)的相關(guān)性分析可知,在不同類型的表面活性劑的作用下,影響煤塵潤濕性的主要因素具有差異性,按照OP-10、快速滲透劑T 和1631的順序分別為13C-NMR 結(jié)構(gòu)參數(shù)中的,F(xiàn)TIR 結(jié)構(gòu)參數(shù)中的-COO-、-O-、C=O,這種差異性主要受到了煤與表面活性劑自身的微觀結(jié)構(gòu)與理化性質(zhì)的影響.
(4)利用本文研究所獲得的關(guān)鍵核磁與紅外結(jié)構(gòu)參數(shù),通過MATLAB 構(gòu)建了3 個(gè)定量表征煤塵潤濕性的方程,可利用煤塵微觀分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),快速進(jìn)行煤塵潤濕性的表征,為提高降塵效率提供參考.