林子濤 王英輝 唐興穎 朱日廣

超臨界水熱液磷酸熔鹽環(huán)境中Inconel 625的腐蝕行為研究

林子濤 王英輝 唐興穎 朱日廣

（廣西大學，廣西 南寧 530004）

采用微型超臨界反應釜進行了超臨界水熱液磷酸熔鹽體系中，鎳基合金Inconel 625在熔鹽浸沒下的腐蝕行為研究，通過掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）和激光拉曼光譜（LRS），研究了超臨界水熱液磷酸熔鹽對Inconel 625合金腐蝕行為的影響。結果表明，在含磷酸氫二鈉的堿性超臨界水體系中，磷酸熔鹽會與NaOH熔鹽形成混合熔鹽引起Inconel 625合金的快速腐蝕增重。分析了超臨界水熱液磷酸熔鹽中Inconel 625的腐蝕機理。

超臨界水；熱液熔鹽；熔鹽腐蝕；Inconel 625

引言

超臨界水（SCW；T＞374°C，＞22.1 MPa）具有特殊的性質（非極性，低粘度，低表面張力等），使其在危險污染物處理、材料合成、生物質轉化等許多領域都有潛在的應用前景[1-4]。超臨界水的特殊理化性質的技術——超臨界水氧化技術（SCWO），是一種針對難降解有機危廢物的先進技術。利用其特殊的理化性，能實現(xiàn)氧化劑與有機物的均相反應，使難降解有機物被快速徹底氧化成CO2、H2O、N2和無機鹽等無害化合物，并回收利用[5]。但隨著超臨界水極性的破壞，無機化合物的溶解度急速下降[6]。并且高溫高壓下設備材料會遭受強烈的腐蝕，若反應物質中含有Cl、Br、F、S、P等雜原子時，腐蝕會加劇[7]。在實際工業(yè)應用過程中，超臨界水氧化技術一直面臨設備材料快速腐蝕失效、鹽沉積堵塞管道影響熱交換效率的兩大瓶頸。

在近期的研究中，Voisin等[8]提出了一種在超臨界水中熔鹽組成的新型溶劑體系，熱液熔鹽（Hydrothermal molten salt）。超臨界水中的無機鹽溶解度極低，所以當溫度達到鹽的沉淀溫度時，無機鹽就會發(fā)生沉淀。若沉淀溫度高于鹽的熔點溫度，無機鹽沉淀的瞬間就會融化，形成熱液熔鹽。該體系以全新的角度描述了超臨界水中無機鹽的存在方式，拓寬了超臨界水環(huán)境的應用前景，并且提供了解決超臨界水腐蝕和鹽沉積問題的新思路。超臨界水中沉積的無機鹽粘性很大，不僅會堵塞管道也是腐蝕加劇的原因。利用熱液熔鹽溶解超臨界水中沉積的無機鹽，熔鹽的流動能帶走不斷沉積的無機鹽。在超臨界水氧化體系中使用熔鹽可以溶解和去除沉積的無機鹽，防止管道的堵塞。草甘膦等堿性含磷廢水，經(jīng)過SCWO處理會產(chǎn)生Na2HPO4熔融鹽，磷酸鹽是一種低熔點鹽，是應用抑制鹽沉積的理想體系，其對設備材料的腐蝕影響報道較少[9]。而鎳基合金Inconel 625由于其在高溫高壓條件下仍然具有優(yōu)異的機械強度和耐蝕性能，是目前應用于實驗裝置和商業(yè)化裝置的優(yōu)選材料。

因此，本工作進行了超臨界水熱液熔鹽環(huán)境中，Inconel 625在磷酸熔鹽浸沒下的腐蝕實驗研究，探究磷酸熔鹽對鎳基合金腐蝕氧化膜形成的影響，為超臨界水熱液熔鹽體系中鎳基合金的腐蝕防控提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

本研究中使用的是一種市面上可以買到的鎳基合金Inconel 625，其化學成分如表1所示。線切割成尺寸為長5 mm、寬5 mm、厚2 mm的試樣，為避免超臨界水熱液熔鹽環(huán)境下發(fā)生試樣與反應釜間的電偶腐蝕，試樣放入高純石英襯管，再至于高壓反應釜內。分別用1000號、1200號、2000號粒砂紙打磨試件。使用丙酮和無水乙醇超聲波清洗試樣10 min，然后使用去離子沖洗試樣，最后使用真空干燥箱，60℃干燥30 min。在實驗前后，用精度為0.01 mg的高精度天平對每個試樣進行稱重。

表1 Inconel625的主要化學成分（wt.%）

AlloyNiCrMoFeNb Inconel62563.5019.918.764.563.27

1.2 實驗裝置及分析方法

腐蝕實驗采用高溫YSD12-12T型馬弗爐進行快速升溫，其電加熱功率為3.0 kW。高溫高壓微型反應釜如圖1所示，釜內容積為12.8 mL，最高設計溫度為773 K，最高設計壓力為30 MPa，材質為316 L不銹鋼。

使用高純氮氣鼓泡除氧24 h，電導率在0.1 μS·cm-1以下的超純水配制腐蝕溶液。腐蝕介質為濃度0.1275 g·mL-1的磷酸氫二鈉溶液，pH＝9。試驗開始時，首先使用氮氣吹掃石英襯管，再向其中加入腐蝕試樣和腐蝕溶液，并使用氮氣吹掃反應釜，排出釜內空氣，然后將裝有試樣的石英襯管放入反應釜密封，最后放入馬弗爐內進行加熱。為避免試樣冷卻過程中經(jīng)歷長時間亞臨界態(tài)，到達設定的反應時間后立即從馬弗爐中夾出反應釜，放在通風處急速冷卻。待反應釜完全冷卻后，打開頂蓋取出腐蝕試樣置于去離子水中，超聲清洗，真空干燥30 min，再次稱重，待后續(xù)分析。所有實驗均在溫度430 ℃，壓力24 MPa下進行。腐蝕時間設定為1 h、2 h、4 h、6 h、12 h、24 h。使用SU5000（HITACHI）掃描電子顯微鏡（SEM）和能量色散X射線能譜（EDS）分析氧化膜的表面形貌及化學成分。此外，使用532 nm的拉曼光譜檢測了局部氧化相。

2 結果與討論

2.1 氧化動力學

Inconel 625試樣在430℃，24 MPa的超臨界水熱液磷酸熔鹽環(huán)境下，經(jīng)過不同腐蝕時間的氧化動力學曲線如圖2所示。合金在超臨界水環(huán)境中的腐蝕過程可近似為高溫化學腐蝕，根據(jù)Wagner的氧化動力學理論，氧化速率主要受以離子在氧化膜內遷移為主的氧化行為控制，質量變化數(shù)據(jù)與腐蝕時間之間的函數(shù)關系可以使用以下方程式進行合[4]。

?＝n

圖2 Inconel 625在超臨界水熱液磷酸熔鹽中的質量變化曲線

式中，Δ為Inconel 625試樣氧化增重；為氧化速率常數(shù)；為時間指數(shù)；為腐蝕浸沒時間。從圖2可以看出，Inconel 625試樣經(jīng)過不同時間的腐蝕后，隨著時間的增加，呈現(xiàn)出正的增重。根據(jù)曲線擬合結果，時間指數(shù)為0.56，表明氧化動力學大致遵循近線性規(guī)律。說明在超臨界水熱液熔鹽腐蝕發(fā)生的初期，難以形成穩(wěn)定的氧化膜保護合金基體，生成的氧化膜可以溶解在熱液熔鹽中，則形成的氧化膜不斷增厚，所以試樣質量不斷增加。

2.2 表面形貌和元素變化

圖3為Inconel 625試樣在430℃，24 Mpa熱液熔鹽浸沒下腐蝕作用1 h～24 h后形成的表面形貌圖。在超臨界水熱液熔鹽狀態(tài)下浸沒腐蝕1 h后，基體表面總體平整。試樣浸沒2 h后，Inconel 625試樣的表面出現(xiàn)了細小的片層針狀氧化膜。氧化膜由小尺寸的針狀氧化物組成。浸沒4 h～6 h后，可以看到出現(xiàn)了較大塊的氧化物，針狀氧化物進一步增多。浸沒12 h后，大塊的片層狀氧化物也開始增多。可見，隨著腐蝕時間的不斷增加，試樣表面開始覆蓋著較大尺寸的片層狀氧化物。在熱液熔鹽浸沒下腐蝕24 h后，氧化膜明顯增厚、分層，氧化物晶粒尺寸趨于統(tǒng)一，氧化膜呈現(xiàn)為疏松的片層狀氧化物。

圖3 Inconel 625在430 ℃，24 MPa超臨界水熱液磷酸熔鹽環(huán)境下腐蝕不同時間后的表面形貌

圖4為經(jīng)過不同腐蝕時間后，Inconel 625試樣表面形成的氧化膜中主要元素的相對含量。所有樣品的氧化表面均檢測到Ni、Cr、Fe、P和O的元素組成。氧化膜表面檢測到的主要金屬元素為Ni和Cr。根據(jù)EDS分析，在整個腐蝕周期中合金表面磷含量較少，在1 h～4 h的腐蝕周期中，元素相對含量變化顯著，6h后氧含量變化相對穩(wěn)定，Inconel 625試樣表面形成了穩(wěn)定的金屬氧化物，由于實驗中為無氧環(huán)境，說明超臨界水中的分子氧通過擴散作用與金屬發(fā)生反應，Inconel 625試樣中的氧為主導含量。可以看到，金屬元素Fe、Ni、Cr含量從5%、64%和20%分別下降至3%、34%和11%，說明Inconel 625試樣發(fā)生了金屬元素流失。在430℃超臨界水熱液熔鹽浸沒腐蝕下，試樣表面氧化膜為綠色片層狀，表面元素分析檢車出磷含量在10%左右，說明腐蝕產(chǎn)物中含有金屬磷化物。通過不同腐蝕時間的實驗對比，磷的含量并沒有隨著時間的增加而增加，說明熱液熔鹽體系在高溫高壓條件下形成了不溶性和穩(wěn)定的磷化物。在實驗結束后，盡管在檢測前用大量的超純水超聲清洗，樣品表面仍有相當數(shù)量的磷檢出，這說明沉積的磷酸鹽可能與腐蝕產(chǎn)物密切相關。

圖4 Inconel 625在430℃超臨界水熱液磷酸熔鹽環(huán)境中腐蝕不同時間后的表面主要元素成分

Kim等[10]研究發(fā)現(xiàn)，在超臨界水氧化環(huán)境中，Inconel 625合金中的Ni會出現(xiàn)選擇性溶解，Cr在超臨界水中能在合金的表面生成穩(wěn)定的氧化物，因此避免了高溫高壓的超臨界水環(huán)境下被溶解。合金元素在超臨界水環(huán)境中，從高到低的氧化速率順序為Fe>Ni>Ti>Mo>>Cr，Cr在基體內通過晶界時擴散速率最低[11]。故外層氧化膜主要為綠色的原因除了含金屬的磷化物，則是以鎳的氧化物為主。其次，上述元素的不同氧化物的穩(wěn)定性由高到低順序為Cr2O3>FeCr2O4>Fe3O4>NiO，說明Cr2O3的生成是較為穩(wěn)定的，試樣內部的Cr不易丟失[12]。但在本研究中發(fā)現(xiàn)，隨著腐蝕時間的不斷增加，Cr元素相對含量變化顯著，這可能是高鹽含量和熔鹽浸沒引起的轉運作用，NiO等鎳的氧化物和金屬磷化物可溶解在熱液熔鹽中，不能在試樣表面穩(wěn)定存在，Ni的氧化物經(jīng)歷不斷生成—溶解—再生成的腐蝕周期，使得氧化膜不斷增厚，導致試樣質量不斷增加。

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜物相

圖5顯示了在100 cm-1～2000 cm-1范圍內，Inconel 625在超臨界水熱熔鹽下浸沒腐蝕不同時間后的拉曼光譜。如圖5a所示，在1334.7 cm-1和1586.3 cm-1處檢測到兩個峰，峰強度隨著腐蝕時間的增加而減弱。根據(jù)RRUFF數(shù)據(jù)庫的標準拉曼光譜，可認為與NiO相對應，峰強度的減弱說明選擇性流失的Ni元素的相對含量逐步下降，形成的NiO可溶解在磷酸熔鹽中。Kim等[13]研究發(fā)現(xiàn)，用波長為532 nm的激光測量NiO、Cr2O3、NiFe2O4和NiCr2O4的拉曼光譜。Cr2O3在550 cm-1處有最強峰，NiFe2O4在550 cm-1處有最強峰695 cm-1。圖5b顯示了在腐蝕24 h后，檢測到530 cm-1和674 cm-1處的峰值。出現(xiàn)的峰值可歸屬于Cr2O3和NiFe2O4。

圖5 Inconel 625在430℃，24 MPa的超臨界水熱液磷酸熔鹽中不同腐蝕時間的激光拉曼光譜

3 討論

本文研究了在熱液熔鹽浸沒下，在磷酸鹽的堿性超臨界水環(huán)境中Inconel 625的腐蝕行為。由于超臨界水環(huán)境中存在大量的H·和·OH自由基，強烈的水解作用，會形成NaOH（熔化溫度318℃）和Na2HPO4（熔化溫度245℃）的混合熔鹽。雖然基體表面生成的致密氧化膜可以阻止基體材料進一步氧化，但由于生成的氧化物能溶解在NaOH熔鹽和磷酸熔鹽形成的混合離子熔體中，會導致氧化膜的完整性被破壞，而無法形成連續(xù)的有保護性的氧化膜[14]。Inconel 625合金在熱液熔鹽的浸沒下，會發(fā)生快速腐蝕增重。所以在應用熱液熔鹽體系的過程中，應控制反應物料的進料濃度，以及磷元素的濃度，確保熱液熔鹽的連續(xù)流動性，避免設備材料長時間接觸堿性環(huán)境下含磷的熱液熔鹽而影響反應器的運行安全。

4 結論

（1）Inconel 625在超臨界水熱液磷酸熔鹽腐蝕環(huán)境中，存在區(qū)別于一般超臨界水對設備材料的腐蝕行為。在腐蝕發(fā)生的早期，試樣的氧化動力學遵循近似直線的拋物線規(guī)律，隨著腐蝕時間的增加，試樣不斷氧化增重。

（2）Inconel 625氧化膜的表面外層為富Ni層，由于生成的氧化物可溶解于NaOH熔鹽和磷酸氫二鈉鹽形成的混合熔鹽中，引起氧化膜的不斷增重和增厚。

（3）在超臨界水堿性狀態(tài)條件下，鈉離子會水解形成腐蝕性的液態(tài)NaOH熔鹽，并和磷酸氫二鈉熔鹽，形成混合熔鹽，對Inconel 625試樣造成劇烈的腐蝕。故相比于超臨界水析出的固態(tài)無機鹽，熔融磷酸鹽的存在，溶解在NaOH熔鹽中的磷酸熔鹽會引起設備材料的快速腐蝕。

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Study on Corrosion Behavior of Inconel 625 in Supercritical Hydrothermal Phosphate Molten Salt Environment

The corrosion behavior of nickel-based alloy Inconel 625 in supercritical hydrothermal phosphate molten salt system was studied by using a micro supercritical reactor. The effect of supercritical hydrothermal phosphate molten salt on the corrosion behavior of Inconel 625 alloy was studied by scanning electron microscope (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and laser Raman spectroscopy (LRs). The results show that in the alkaline supercritical water environment containing disodium hydrogen phosphate, the molten salt of phosphoric acid will form a mixed molten salt with the molten salt of NaOH, causing the rapid corrosion and weight gain of Inconel 625 alloy. The corrosion mechanism of Inconel 625 in supercritical hydrothermal molten salt was analyzed.

supercritical water; hydrothermal molten salt; molten salt corrosion; Inconel 625

TG17

A

1008-1151(2022)09-0050-04

2022-06-06

廣西科技重大專項（桂科AA18242007）。

林子濤（1997－），男，廣西桂平人，廣西大學在讀碩士研究生，研究方向為超臨界水氧化技術。

王英輝，廣西大學教授，博士，研究方向為環(huán)境化學。