金 煒，陳 爽，牛 迪

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

如今，化工行業(yè)向高質(zhì)量可持續(xù)方向發(fā)展，化工分析也進(jìn)入到了一個新的發(fā)展時期。硫化物是食品、大氣、水體等監(jiān)測的一項(xiàng)重要指標(biāo)。除了硫化氫等無機(jī)硫化物，氧硫化碳、硫醚、硫醇等有機(jī)硫化物對人體以及環(huán)境都有著嚴(yán)重的危害。國際社會對石油化工產(chǎn)品中硫含量的要求越來越嚴(yán)格。因此，對氣體中硫含量進(jìn)行快速且精確的測定對石油化工行業(yè)的生產(chǎn)具有重要意義。目前常用紫外熒光法、氧化微庫侖法、醋酸鉛法等分析方法對氣體中的總硫含量進(jìn)行分析測定[1]。其中，傳統(tǒng)的化學(xué)分析法不適用于有機(jī)硫的測定，而火焰光度檢測器(FPD)是一種對含硫有機(jī)化合物及硫化物氣體有高靈敏度、高選擇性的檢測器，具有靈敏度高、選擇性強(qiáng)、分析速度快的特點(diǎn)，且不使用有毒的電解液，具有綠色環(huán)保的優(yōu)勢[2]。

基于火焰光度氣相色譜法，對氮?dú)狻⒓淄?、空氣、氫氣中的總硫含量進(jìn)行檢測，判斷該方法是否適用于氣體中總硫含量的測定，并對在同一實(shí)驗(yàn)條件下不同底氣中總硫含量的檢出限進(jìn)行探究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

2.1.1實(shí)驗(yàn)儀器

氣相色譜儀(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，GAS-040型)；色譜數(shù)據(jù)工作站(浙江大學(xué)智能信息工程研究所，N2010型)；氣體六通進(jìn)樣閥；氣體稀釋裝置(瑞士LNI Schmidlin公司，SONIMIX2106型)。

2.1.2實(shí)驗(yàn)材料

高純氮(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，濃度≥99.99%)；氫氣(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，濃度≥99.99%)；甲烷(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，濃度≥99.99%)；空氣。

2.2 分析原理

2.2.1火焰光度檢測器原理

火焰光度檢測器具有靈敏度高、選擇性好的特性，是檢測氣體中含硫化合物的有力工具[3]。

載氣帶著含硫有機(jī)物進(jìn)入燃?xì)?氫氣)和助燃?xì)?空氣)形成的火焰中燃燒，先將其氧化成二氧化硫，然后在富氫火焰中還原為硫，并形成處于激發(fā)態(tài)的分子碎片，這些分子碎片返回基態(tài)時會發(fā)射出394 nm的特征光，接著通過對應(yīng)的濾光片獲得具有良好單色性的特征光，再由光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)放大后得到目標(biāo)色譜峰。

硫化物在富氫火焰中可能的反應(yīng)如下：

RS+2O2→SO2+CO2

SO2+2H2→S+2H2O

2.2.2結(jié)果計算

火焰光度檢測器對硫?yàn)榉蔷€性響應(yīng)，可廣泛應(yīng)用于含硫化合物的痕量分析。硫含量與響應(yīng)值的關(guān)系用式如式(1)所示：

(1)

式中,總硫的濃度φ1，10-6；φS1為標(biāo)準(zhǔn)氣中總硫的體積分?jǐn)?shù)，10-6；A1為試樣氣中總硫的響應(yīng)值；AS1為標(biāo)準(zhǔn)氣中總硫的響應(yīng)值。

在氣相色譜分析過程中，可在色譜圖中清晰辨別待測物質(zhì)色譜峰的濃度下限通常被我們稱為檢出限，此時峰高最小值響應(yīng)值應(yīng)為噪音的3倍[4-5]。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1樣品前處理

將氫氣、甲烷、氮?dú)?、空氣通過氣體稀釋裝置配制為含有不同濃度梯度氧硫化碳(COS)的混合氣體樣品，并通過進(jìn)樣口直接進(jìn)樣分析。

2.3.2儀器條件

基于GB 1886.228—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 二氧化碳》，儀器分析條件為進(jìn)樣量：0.5 mL；色譜柱類型：空柱；色譜柱規(guī)格：Φ4 mm×0.4 m；柱箱溫度：50℃；載氣類型：氮?dú)?；載氣壓力：0.2 MPa；檢測器類型：火焰光度檢測器(FPD)；檢測器溫度：130℃。

2.3.3實(shí)驗(yàn)方法概述

按照GB 1886.228—2016中A11部分所要求的儀器及分析條件對4種氣體中的總硫含量進(jìn)行檢測，將不同濃度梯度的待測氣體通入儀器設(shè)備，經(jīng)1.5 min吹掃后，通過進(jìn)樣閥進(jìn)樣分析。色譜條件保持穩(wěn)定，將配制成一定濃度的樣品不斷稀釋進(jìn)樣，直至物質(zhì)峰高響應(yīng)值小于3倍噪音[2]。圖1為總硫含量測定流程圖。

圖1 總硫含量測定流程圖

3 結(jié)果與討論

3.1 氮?dú)庵锌偭虻臋z出限測定

根據(jù)上述儀器條件進(jìn)行調(diào)試后，分別對濃度為0.10、0.075、0.05、0.025、0.010、0.008(均為10-6)的氮?dú)鈽悠愤M(jìn)行測試，待進(jìn)樣平衡后開始分析，測試譜圖如圖2，測試結(jié)果如表1。

圖2 氮?dú)庵锌偭蚝?0.10×10-6)色譜譜圖

表1 氮?dú)庵胁煌瑵舛瓤偭蚝康捻憫?yīng)值

可以得出，該設(shè)定條件下氮?dú)庵锌偭虻臋z出限為0.01×10-6。根據(jù)GB/T 28727—2012《氣體分析 硫化物的測定 火焰光度氣相色譜法》，得出該濃度梯度的線性響應(yīng)為y=1629.91x+11.31(R2=0.9994)。

3.2 甲烷中總硫的檢出限測定

同第3.1部分，分別對含有不同濃度硫化物的甲烷樣品進(jìn)行測試，待進(jìn)樣平衡后開始分析，測試譜圖如圖3，測試結(jié)果如表2。

圖3 甲烷中總硫含量(5.09×10-6)色譜譜圖

表2 甲烷中不同濃度總硫含量的響應(yīng)值

可以得出，該濃度梯度的線性響應(yīng)為y=38.67x+3.01(R2=0.9999)，檢出限為0.61×10-6。

3.3 氫氣中總硫的檢出限測定

同第3.1部分，分別對含有不同濃度硫化物的氫氣樣品進(jìn)行測試，待進(jìn)樣平衡后開始分析，測試譜圖如圖4，測試結(jié)果如表3。

圖4 氫氣中總硫含量(0.998×10-6)色譜譜圖

表3 氫氣中不同濃度總硫含量的響應(yīng)值

可以得出，該濃度梯度的線性響應(yīng)為y=193.93x+2.19(R2=0.9995)，檢出限為0.12×10-6。

3.4 空氣中總硫的檢出限測定

同第3.1部分，分別對含有不同濃度硫化物的空氣樣品進(jìn)行測試，待進(jìn)樣平衡后開始分析，測試譜圖如圖5，測試結(jié)果如表4。

圖5 空氣中總硫含量(3.53×10-6)色譜譜圖

表4 空氣中不同濃度總硫含量的響應(yīng)值

可以得出，該濃度梯度的線性響應(yīng)為y=40.23x-1.66(R2=0.9990)，檢出限為0.65×10-6。

3.5 二氧化碳中總硫的檢出限測定

同第3.1部分，分別對含有不同濃度硫化物的二氧化碳?xì)怏w進(jìn)樣測試，待進(jìn)樣平衡后開始分析，測試譜圖如圖6，測試結(jié)果如表5。

圖6 二氧化碳中總硫含量(0.05×10-6)色譜譜圖

表5 二氧化碳中不同濃度總硫含量的響應(yīng)值

可以得出，該濃度梯度的線性響應(yīng)為y=1700.23x+0.5(R2=0.9993)，檢出限為0.015×10-6。

4 結(jié) 論

當(dāng)測定不同氣體中的總硫含量時，譜圖信號峰會不同，對氣體中總硫的色譜峰辨別有一定區(qū)別，從而對氣體中總硫含量的檢出限有影響。根據(jù)以上分析得出，基于火焰光度氣相色譜法測得氮?dú)?、甲烷、氫氣、空氣、二氧化碳中總硫含量的檢出限分別為0.01×10-6、0.61×10-6、0.12×10-6、0.65×10-6和0.015×10-6。

綜上所述，火焰光度氣相色譜法適用于氣體中總硫含量的測定，但是在同一條件下，不同底氣中總硫含量的檢出限不同?？筛鶕?jù)待測底氣對儀器條件進(jìn)行調(diào)整從而得到更精確的檢測結(jié)果。