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        氣體分析過(guò)程中吸附現(xiàn)象的探討

        2022-10-13 09:39:08孫赟瓏杜雨桐高英權(quán)安艷文
        低溫與特氣 2022年4期
        關(guān)鍵詞:鄰二甲苯吸附平衡氯苯

        孫赟瓏,杜雨桐,高英權(quán),安艷文,張 健,曲 慶

        (大連大特氣體有限公司,遼寧 大連 116021)

        1 前 言

        當(dāng)固體表面上的分子力處于不平衡或不飽和狀態(tài)時(shí),由于這種不飽和狀態(tài)的存在,固體會(huì)把與其接觸的氣體或液體溶質(zhì)吸引到自己的表面上,從而使其殘余力得到平衡。這種在固體表面進(jìn)行物質(zhì)濃縮的現(xiàn)象稱為吸附。由于吸附是一種固體表面現(xiàn)象,因此只有那些具有較大內(nèi)表面的固體才具有較強(qiáng)的吸附能力。吸附過(guò)程是非均相過(guò)程,一相為流體混合物,一相為固體吸附劑。氣體分子從氣相吸附到固體表面,其分子的自由能會(huì)降低,與未被吸附前相比,其分子的熵也是降低的。

        由于吸附的作用力不同,可把吸附分為物理吸附與化學(xué)吸附。產(chǎn)生物理吸附的力是分子間引力又稱范德華力。固體吸附劑與氣體分子間普遍存在著分子間引力,當(dāng)固體和氣體間的分子引力大于氣體分子間的引力時(shí),即使氣體的壓力低于與操作溫度相對(duì)應(yīng)的飽和蒸氣壓,氣體分子也會(huì)冷凝在固體表面上,這種吸附的速度極快。物理吸附不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),是靠分子間引力產(chǎn)生的,當(dāng)吸附物質(zhì)的分壓升高時(shí),可以產(chǎn)生多分子層吸附。

        在氣體分析中,吸附現(xiàn)象是不可避免的,尤其是在分析痕量組分和易吸附的物質(zhì)時(shí),由于進(jìn)樣方式的差異,經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確的情況。通過(guò)探討進(jìn)樣過(guò)程中影響氣體吸附性的因素,來(lái)找到樣品進(jìn)樣的最佳方式,進(jìn)而得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

        2 實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)氣及儀器

        標(biāo)準(zhǔn)氣:稱量法制備的氮中二甲二硫、氮中鄰二甲苯、氮中氯化氫、氮中氯苯、氮中甲醇、氮中二氧化氮系列標(biāo)氣,組分含量列于表1。

        表1 實(shí)驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)氣體匯總表

        儀器:氣質(zhì)聯(lián)用儀、氣相色譜儀、傅里葉紅外光譜儀、在線紫外光譜儀。

        3 實(shí)驗(yàn)方法及結(jié)果討論

        本文選取了幾種類型易吸附的物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。進(jìn)行吸附和脫附性實(shí)驗(yàn),研究吸附時(shí)間、氣體濃度、溫度、進(jìn)樣流速、材質(zhì)對(duì)吸附和脫附過(guò)程的影響。

        3.1 吸附時(shí)間

        使標(biāo)準(zhǔn)氣體氮中鄰二甲苯、氮中氯苯、氮中甲醇通過(guò)管線進(jìn)入氣相色譜儀并開(kāi)始進(jìn)樣分析,每隔30 s進(jìn)樣一次,氮中氯化氫使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行分析,記錄峰面積隨著進(jìn)樣次數(shù)的變化;氮中二氧化氮通過(guò)在線光譜儀進(jìn)行分析,每隔30 s記錄響應(yīng)值隨著時(shí)間變化情況;將上述數(shù)據(jù)繪制成吸附曲線如圖1。

        通過(guò)甲醇、鄰二甲苯、氯苯、氯化氫、二氧化氮標(biāo)準(zhǔn)氣體的吸附曲線可以看出,隨著吹掃時(shí)間的延長(zhǎng),響應(yīng)值是在不斷的增大,最終趨于平衡,各種物質(zhì)具有不同的吸附平衡時(shí)間。

        圖1 甲醇、鄰二甲苯、氯苯、氯化氫、二氧化氮不同含量標(biāo)準(zhǔn)氣體的吸附曲線Fig.1 Adsorption curves of standard gases with different contents of methanol, o-xylen, chlorobenzene, hydrogen chloride, nitrogen dioxide

        3.2 濃度對(duì)吸附性的影響

        選取同種物質(zhì)的高、低兩種濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行比較,探尋響應(yīng)值和濃度之間的關(guān)系。現(xiàn)將同種物質(zhì)不同種濃度的響應(yīng)值隨時(shí)間變化的數(shù)值列于表2。

        表2 甲醇、鄰二甲苯、氯苯不同濃度的響應(yīng)面積隨吹掃時(shí)間變化

        高濃度甲醇、鄰二甲苯和氯苯單位含量的峰面積比值要高于低濃度甲醇、鄰二甲苯和氯苯單位含量的峰面積比值,高濃度與低濃度的吸附比例不成線性,因此采用外標(biāo)法分析時(shí),需要采用相近濃度進(jìn)行定值,低濃度的單位含量峰面積更大,吸附對(duì)低含量的影響更大。吸附和脫附是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡,吸附量與氣體濃度呈正相關(guān)。但是低濃度時(shí),物質(zhì)更容易被吸附。另外,甲醇的單位含量的峰面積比值最大,接近1.5倍,可見(jiàn),甲醇的濃度對(duì)其吸附量影響很大,甲醇吸附性較強(qiáng)。

        3.3 脫附與再吸附

        取高濃度標(biāo)準(zhǔn)氣體,管線吸附飽和后,靜置1 h后再次使用相同標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)樣分析,記錄峰面積;待重新平衡后,用氮?dú)膺M(jìn)行管路吹掃,并立馬開(kāi)始進(jìn)樣,間隔相同時(shí)間多次進(jìn)樣分析,記錄峰面積,如圖2。

        從圖2可以得出,靜置脫附后各物質(zhì)峰面積仍然呈現(xiàn)逐漸增大到平衡的趨勢(shì),但是重新進(jìn)樣后,初始峰面積明顯變大,平衡時(shí)也出現(xiàn)峰面積增大現(xiàn)象,說(shuō)明脫附進(jìn)行緩慢,進(jìn)樣系統(tǒng)中依然吸附著氣體物質(zhì)。因此在進(jìn)行外標(biāo)定量時(shí),每個(gè)樣品分析后應(yīng)該用氮?dú)鈱?duì)管線進(jìn)行吹掃,然后再對(duì)下一個(gè)樣品進(jìn)行分析。但是鄰二甲苯的第一次進(jìn)樣面積高于最終的平衡面積,更換儀器和進(jìn)樣系統(tǒng)對(duì)鄰二甲苯再次進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí),依然出現(xiàn)第一次峰面積明顯高于最終平衡面積的現(xiàn)象,具體原因有待進(jìn)一步研究。

        圖2 甲醇、鄰二甲苯、氯苯靜置脫附后再吸附曲線Fig.2 Re-adsorption curves of methanol, o-xylene, chlorobenzene after desorption

        待重新平衡后,用氮?dú)膺M(jìn)行管路吹掃,并立馬開(kāi)始進(jìn)樣,間隔相同時(shí)間多次進(jìn)樣分析,記錄峰面積,如圖3、表3所示。

        圖3 甲醇、鄰二甲苯、氯苯氮?dú)獯祾呙摳角€Fig.3 Desorption curves of methanol, o-xylene, chlorobenzene by nitrogen purging

        表3 甲醇、鄰二甲苯、氯苯氮?dú)獯祾呓Y(jié)果

        氮?dú)獯祾呙摳?.5 min后,甲醇從100 μmol/mol降到1.24 μmol/mol,鄰二甲苯從10 μmol/mol降到0.25 μmol/mol,氯苯從100 μmol/mol降到0.19 μmol/mol,氮?dú)獯祾呖梢院芸斓慕档臀搅浚粡氖状芜M(jìn)樣峰面積可以看到,甲醇的殘留量明顯低于鄰二甲苯和氯苯的殘留量,甲醇更容易被氮?dú)獯祾呙摳?,是因?yàn)榧状挤肿恿肯鄬?duì)于鄰二甲苯和氯苯更小,甲醇沸點(diǎn)64.7℃,鄰二甲苯沸點(diǎn)144℃,氯苯沸點(diǎn)132.2℃,甲醇沸點(diǎn)更低,更容易被氮?dú)獯祾呙摳健?/p>

        3.4 溫度對(duì)吸附現(xiàn)象影響

        將氯苯標(biāo)準(zhǔn)氣體作為實(shí)驗(yàn)氣,對(duì)實(shí)驗(yàn)管線進(jìn)行加熱直到溫度達(dá)到40℃,重復(fù)氯苯的吸附實(shí)驗(yàn),數(shù)據(jù)如圖4、表4所示,與之前的常溫下吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行比較。

        圖4 氯苯在不同溫度下吸附曲線Fig.4 Adsorption curves of chlorobenzene at different temperatures

        表4 氯苯在40℃溫度下吸附平衡結(jié)果

        兩種濃度的氯苯在管線加熱到40℃時(shí),吹掃3.5 min開(kāi)始趨于吸附飽和,室溫下需要5.3 min,且低濃度在40℃的平衡峰面積要比室溫下高5%,高濃度平衡峰面積趨于相等。加熱管線的前三次進(jìn)樣響應(yīng)值明顯高于常溫管線的響應(yīng)值,管線加熱會(huì)降低吸附現(xiàn)象,加速達(dá)到吸附平衡,但是平衡峰面積基本相等。根據(jù)熱力學(xué)定律:ΔG=ΔH-TΔS,其中ΔG、ΔS均為負(fù)值,則ΔH也肯定是負(fù)值。因此,吸附過(guò)程必然是一個(gè)放熱過(guò)程,所放出的熱稱為該物質(zhì)在此固體表面上的吸附熱。管線加熱可以抑制吸附的發(fā)生,從而更快的到達(dá)吸附平衡。

        3.5 吹掃流速對(duì)吸附現(xiàn)象影響

        將氯苯標(biāo)準(zhǔn)氣體作為實(shí)驗(yàn)氣,將流速?gòu)?0 mL/min提高到800 mL/min,重復(fù)氯苯的吸附實(shí)驗(yàn),與之前的80 mL/min進(jìn)樣流速下吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,數(shù)據(jù)如圖5、圖6、表5所示。

        圖5 氯苯在不同流速下吸附曲線

        圖6 氯苯在不同流速下吸附和脫附曲線

        表5 氯苯在不同流速下實(shí)驗(yàn)比對(duì)結(jié)果

        高濃度氯苯在800 mL/min下脫附峰面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于80 mL/min流速下的脫附峰面積。在進(jìn)樣流速800 mL/min下,吸附平衡時(shí)間要明顯低于流速80 mL/min下平衡時(shí)間,且在相同氮?dú)獯祾邥r(shí)間下,脫附效果更明顯。

        低濃度氯苯在800 mL/min流速下吸附平衡時(shí)間1.2 min,在80 mL/min流速下吸附平衡時(shí)間5.3 min;高濃度氯苯在800 mL/min流速下吸附平衡時(shí)間1.7 min,在80 mL/min流速下吸附平衡時(shí)間5.9 min,同時(shí),800 mL/min流速下靜置脫附后再吸附的平衡時(shí)間比在80 mL/min下的再吸附時(shí)間短。

        3.6 材質(zhì)的影響

        采用玻璃材質(zhì)進(jìn)樣針和管線分別對(duì)氯苯標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析,記錄峰面積變化如表6所示。分析可知,玻璃進(jìn)樣針在第5次進(jìn)樣的時(shí)候開(kāi)始平衡,管線是在第7次進(jìn)樣的時(shí)候開(kāi)始平衡;玻璃進(jìn)樣針的首次響應(yīng)峰面積明顯高于管線的首次響應(yīng)峰面積;玻璃進(jìn)樣針的平衡面積與首次進(jìn)樣面積比值明顯低于管線??梢缘贸觯AнM(jìn)樣針的吸附要小于管線,吸附平衡用時(shí)更短。

        表6 氯苯在使用玻璃材質(zhì)進(jìn)樣針和管線兩種方式吸附變化結(jié)果

        另外,采用鈍化管線和拋光的不銹鋼管線分別對(duì)不同濃度的二甲二硫標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析,記錄峰面積變化,如圖7所示。

        圖7 二甲二硫在使用不同材質(zhì)管線分析時(shí)的吸附曲線Fig.7 Adsorption curves of dimethyl disulfide in pipeline analysis with different materials

        分析圖7可知,二甲二硫在鈍化管線中吹掃2 min趨于平衡,不銹鋼管線在5 min趨于平衡,鈍化管線的吸附平衡時(shí)間更短,且平衡峰面積更大。

        4 結(jié) 論

        易吸附物質(zhì)在氣體進(jìn)樣過(guò)程中響應(yīng)值會(huì)受吹掃

        時(shí)間、組分濃度、進(jìn)樣系統(tǒng)溫度、氣體吹掃流速、材質(zhì)等因素影響,為保證氣體分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確,需要采用吸附平衡響應(yīng)值計(jì)算樣品含量,采用相近濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行定量,通過(guò)進(jìn)樣系統(tǒng)加熱,加大吹掃流速來(lái)加速平衡,這樣可以得到更快更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。同時(shí),進(jìn)樣系統(tǒng)中殘留的易吸附物質(zhì)會(huì)影響下一次進(jìn)樣的響應(yīng)值,造成分析數(shù)據(jù)的偏差,在進(jìn)樣間隔時(shí)需要將吸附在進(jìn)樣系統(tǒng)中的物質(zhì)吹掃干凈。脫附是伴隨著吸附同時(shí)存在的現(xiàn)象,進(jìn)樣系統(tǒng)停止樣氣的吹掃,靜置時(shí)會(huì)發(fā)生緩慢脫附;使用氣體進(jìn)行吹掃時(shí)會(huì)加快脫附,且吹掃流速越大脫附進(jìn)行的越快,因此在進(jìn)行進(jìn)樣系統(tǒng)脫附操作時(shí)可以提高吹掃流速。材質(zhì)會(huì)影響吸附平衡時(shí)間和平衡面積,采用鈍化的管線和玻璃材質(zhì)進(jìn)樣針可以降低分析時(shí)間,提高分析準(zhǔn)確度和效率。當(dāng)然,氣體吸附在進(jìn)樣系統(tǒng)中吸附的深層次原理還有待進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)和探究。

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