唐友云，李海露，李微艷，孫玉桃，鄧海林，楊 茜，吳小丹，黃鳳球

（湖南省土壤肥料研究所，湖南 長沙 410125）

土壤酸化與重金屬鎘污染已成為影響湖南農(nóng)田土壤質(zhì)量的突出障礙因子[1-2]。自第二次土壤普查以來，南方紅壤pH 值下降了0.1～1.2 個(gè)單位，湖南省紅壤旱地土壤pH 值變化范圍為4.5～6.1，為偏酸性和酸性土壤，其中pH 值≤5.5 的酸性土壤站樣本總數(shù)的70.2%[3]。2014 年全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)顯示，我國有16.1%的土壤被污染，其中19.4%為耕地，鎘的點(diǎn)位污染超標(biāo)率為7%，是主要的重金屬污染源[4]。通過施撒生石灰，不僅在一定程度上可以提高土壤的pH 值，而且可以降低土壤中鎘的生物有效性[5-6]，從而降低作物對(duì)土壤中鎘的吸收，確保農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)[7-8]。為實(shí)現(xiàn)受污染耕地的安全利用，確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全，施用石灰成為污染土壤修復(fù)治理的推廣應(yīng)用措施之一。2018 年湖南省人民政府辦公廳印發(fā)《關(guān)于長株潭地區(qū)種植結(jié)構(gòu)調(diào)整及休耕治理工作的指導(dǎo)意見》，將施用生石灰作為VIP+n 綜合降鎘技術(shù)模式中的重要技術(shù)之一[9]。丁軍等[10]的研究亦表明“當(dāng)?shù)厮酒贩N+撒施石灰”修復(fù)技術(shù)組合是降低輕度重金屬污染農(nóng)田稻米鎘含量的最佳推廣模式。生石灰多為天然礦石燒制，為確保其施用不會(huì)引入鎘等重金屬，造成土壤污染，需對(duì)農(nóng)業(yè)用生石灰中汞、鎘、砷、鉛、鉻等重金屬元素含量進(jìn)行準(zhǔn)確監(jiān)測。在150～200 ℃使用王水消解農(nóng)業(yè)用生石灰，分別采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定鎘、鉛、鉻含量，原子熒光光譜儀測定汞、砷含量，該方法對(duì)農(nóng)業(yè)用生石灰樣品質(zhì)量監(jiān)控具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器有火焰原子吸收分光光度計(jì)（Z-2310，日立公司），原子熒光光譜儀（AFS-6500，北京海光儀器有限公司），石墨消解爐（PROD48，長沙基隆儀器儀表有限公司），電子天平（ME204，d=0.000 1 g，梅特勒托力多公司），超純水機(jī)（Super-T.20，重慶澳凱龍醫(yī)療科技股份有限公司）。

主要試劑有鹽酸（GR，國藥），硝酸（GR，國藥），硼氫化鉀（優(yōu)級(jí)純，科密歐），氫氧化鉀（AR，國藥），硫脲（AR，國藥），汞、砷、鎘、鉛、鉻單標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL，國家鋼鐵材料測試中心）。

1.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取1.00 g（精確至0.0001 g）樣品于50 mL三角瓶中，加入15 mL 王水（VHCl ∶VHNO3=3 ∶1），蓋上彎頸小漏斗，回旋搖動(dòng)三角瓶10 s～15 s，將三角瓶放置在石墨加熱板上，在150 ℃～200 ℃條件下消解樣品至近干涸，取下三角瓶，稍冷，加入2 mL 50%鹽酸溶液，再加入20 mL 超純水，將三角瓶置于石墨板加熱，微沸2 min～3 min，取下三角瓶稍冷，直接過濾至50 mL 容量瓶，定容，搖勻，測定汞、鎘、鉛、鉻。吸取5 mL 消解液至具塞比色管中，加入2.5 mL 50 g/L 硫脲溶液和2.5 mL 50%鹽酸溶液，用超純水定容至25 mL，靜置30 min 后上機(jī)測定。同時(shí)按照上述步驟做空白試驗(yàn)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

鎘、鉛、鉻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：逐級(jí)稀釋鎘、鉛、鉻單標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液分別至0.5、2.0、2.0 μg/mL 作為貯備液，按照表1 分別吸取鎘、鉛、鉻貯備液至50 mL 容量，加2 mL 50%鹽酸溶液，稀釋、定容、搖勻，得到系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

表1 鎘、鉛、鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

汞標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：逐級(jí)稀釋汞單標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液至0.1 μg/mL 作為貯備液，分別吸取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mL 貯備液于6 個(gè)50 mL 容量瓶中，加2 mL 50%鹽酸溶液，稀釋、定容、搖勻，得到0、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 ng/mL 汞系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

砷標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制：逐級(jí)稀釋砷單標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液至500 ng/mL 作為貯備液，分別吸取0、0.25、0.5、1.0、2.0、5.0 mL貯備液于6個(gè) 50 mL容量瓶中，分別加入5.0 mL 50 g/L 硫脲溶液和5.0 mL 50%鹽酸溶液，用超純水定容，搖勻，得到砷系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 儀器條件與參數(shù)設(shè)置

火焰原子吸收分光光度計(jì)工作參數(shù)見表2，原子熒光光度計(jì)工作參數(shù)見表3。

表2 火焰原子吸收分光光度計(jì)工作參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品消解溫度的確定

樣品消解溫度過高，可能會(huì)造成汞、砷元素?fù)]發(fā)損失，從而導(dǎo)致測定結(jié)果偏低。采用空白加標(biāo)計(jì)算回收率的方法，考察最高消解溫度對(duì)鎘、鉛、鉻、汞、砷含量測定的影響。表4 為最高消解溫度分別為170℃和200℃時(shí)，將樣品消解至近干涸條件下各元素的加標(biāo)回收率，每個(gè)空白加標(biāo)樣品平行測定3 次。從表4 可以看出，最高消解溫度分別為170℃和200℃時(shí)，各元素的加標(biāo)回收率均在90%～110%之間，表明在200 ℃高溫消解至樣品近干涸，不會(huì)造成待測元素?fù)p失。NY/T 1978—2010 《肥料 汞、砷、鎘、鉛、鉻的測定》中，規(guī)定各元素消解的最高溫度為200 ℃，為避免樣品消解過程中，汞、砷等易揮發(fā)元素的損失，因此確定本方法消解最高溫度為200 ℃。

表 3 原子熒光光度計(jì)工作參數(shù)

表4 不同消解溫度條件下鎘、鉛、鉻、汞、砷的空白加標(biāo)回收率

2.2 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

因目前暫無石灰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度，采用2 個(gè)實(shí)際樣品加標(biāo)回收驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度，每個(gè)樣品平行測定6 次，各元素平均加標(biāo)回收率見表5。表5 統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，鎘、鉛、汞、砷4 個(gè)元素的加標(biāo)回收率均在80%～110%之間，鉻元素加標(biāo)回收率僅為40%～60%，表明樣品本身的基體效應(yīng)對(duì)鎘、鉛、汞、砷測定無顯著影響，但是對(duì)鉻的測定有嚴(yán)重干擾。生石灰樣品中氧化鈣含量可達(dá)90%以上，消解液中共存大量鈣離子，從而導(dǎo)致鉻的回收率明顯偏低，這與王妃等[11]的研究結(jié)果一致。

表5 實(shí)際樣品中鎘、鉛、鉻、汞、砷的加標(biāo)回收率

為解決鈣離子共存導(dǎo)致的鉻回收率偏低問題，采取稀釋待測液的方法，以降低共存的干擾。吸取待測原液2.5 mL 至25 mL 的容量瓶，超純水定容、搖勻，上機(jī)測定。3 個(gè)樣品，分別加入不同加標(biāo)濃度，每個(gè)加標(biāo)樣品平行測定6 次，稀釋后鉻的加標(biāo)回收率見表6。表6 的結(jié)果表明，通過稀釋可以有效降低鈣離子對(duì)鉻測定的干擾，其回收率在90%～110%之間，符合GB/T 27427—2019 附錄A 要求。

表6 鉻加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.3 方法檢出限的確定

根據(jù)HJ 168-2010《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》，本文對(duì)11 份空白溶液中的汞、砷、鎘、鉛、鉻進(jìn)行測定，統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法的檢出限與測定下限。表7 的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，所建方法各元素的測定下限為0.005 mg/kg～0.562 mg/kg，完全可滿足農(nóng)業(yè)用石灰樣品中重金屬含量的檢測。

表7 方法檢出限及測定下限 （ng/mL）

2.4 方法精密度驗(yàn)證

根據(jù)HJ 168—2010 《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》要求，對(duì)3 個(gè)生石灰樣品中鎘、鉛、鉻、汞、砷的含量進(jìn)行了測定，每個(gè)樣品平行分析6 次，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果表明所測元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均（RSD）在10%以內(nèi)（表8），表明所建方法具有較好的精密度。

表 8 方法精密度測定結(jié)果 （mg/kg）

3 討論與結(jié)論

農(nóng)業(yè)用生石灰中重金屬元素的測定目前鮮有報(bào)道。農(nóng)業(yè)投入品中重金屬元素測定的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法有NY/T 1978—2010 肥料汞、砷、鎘、鉛、鉻的測定、GB/T 23349—2020 肥料中砷、鎘、鉻、鉛、汞，但均適用于肥料樣品，文中參考上述方法，對(duì)農(nóng)業(yè)用生石灰樣品的前處理?xiàng)l件進(jìn)行了優(yōu)化。NY/T 1978—2010測定肥料中的5 種重金屬元素需經(jīng)過多次消解，實(shí)際操作過程復(fù)雜。GB/T 23349—2020 則是通過1 次消解，所得消解液則可用于5 種重金屬元素的測定，前處理過程相對(duì)簡單，但是該方法未明確具體消解溫度。通過不同消解溫度考察，確定農(nóng)業(yè)用生石灰樣品消解溫度為150 ℃～200 ℃，通過王水1 次消解，從而實(shí)現(xiàn)鎘、鉛、鉻、汞、砷5 種重金屬元素的測定，其中鎘、鉛、鉻采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測定，汞、砷采用原子熒光光度計(jì)測定。生石灰樣品與肥料樣品不同，消解液基體中含有大量鈣離子，其對(duì)鎘、鉛、汞、砷的測定無顯著影響，但是對(duì)鉻的測定有明顯干擾。

此次研究發(fā)現(xiàn)通過對(duì)消解液稀釋5 倍后上機(jī)，可以有效消除基體對(duì)鉻測定的干擾。在該次確定條件下，各元素測定下限為0.005～0.562 mg/kg，加標(biāo)回收率為85%～110%，重復(fù)測定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)用生石灰中重金屬元素的檢測，對(duì)農(nóng)業(yè)用生石灰質(zhì)量監(jiān)測具有重要的實(shí)用價(jià)值。