馮俊富，朱飛如，麥運佳，李 峰

(北海市食品藥品檢驗所，廣西北海 536000)

現(xiàn)有淡水資源越來稀少，水質(zhì)量安全問題對人們的生活已經(jīng)產(chǎn)生了危害。水中硫酸鹽含量超標(biāo)是保障飲用水安全的嚴(yán)重問題之一[1]。長期飲用硫酸鹽超標(biāo)的水會對人體生命健康造成多種傷害[2]。國家標(biāo)準(zhǔn)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5749—2006）[3]明確規(guī)定，生活飲用水中硫酸鹽的標(biāo)準(zhǔn)限度值為250 mg·L-1。本文采用《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 無機(jī)非金屬指標(biāo)》（GB/T 5750.5—2006）[4]中離子色譜法測定生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度評定，建立離子色譜法測定生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度評定方法，依據(jù)《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）[5]和《化學(xué)分析測量不確定度評定》（JJF 1135—2005）[6]對其進(jìn)行不確定度分析和評定，為實驗室檢測生活飲用水中硫酸鹽含量的方法評價和影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度提供數(shù)據(jù)參考，為加強(qiáng)飲用水安全監(jiān)管提供保障。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

水中硫酸根離子溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1 000 μg·mL-1），中國計量科學(xué)研究院；DIONEX AQUION 離子色譜儀，賽默飛世爾科技有限公司；使用玻璃量器均為A級。

1.2 實驗方法

1.2.1 色譜條件

色譜柱：Dionex IonPacTMAS11-HC（4×250 mm），Dionex IonPacTMAG11-HC（4×50 mm）； 淋 洗 液：30 mmol·L-1氫氧化鉀溶液；流速：1.0 mL·min-1；柱溫：30 ℃；進(jìn)樣體積：25 μL；運行時間：15 min。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

分別按表1精密加入溶液適量，置于容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

綜上可知，配制標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

1.2.3 供試品溶液的制備

水樣過0.22 μm水性濾膜后，直接進(jìn)樣。

1.2.4 數(shù)學(xué)模型

生活飲用水中硫酸鹽含量的數(shù)學(xué)模型為

式中：X為樣品中硫酸鹽的含量，mg·L-1；C為從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到硫酸鹽的質(zhì)量濃度，mg·L-1；I為測定的色譜峰面積；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度來源分析

從測量過程和數(shù)學(xué)模型分析，生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度來源主要有：①配制標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度urel(C)；②標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度urel(I)；③樣品重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度urel(X)。

2.2 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度urel(C)

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度urel(SO42-)

水中硫酸根離子溶液質(zhì)量濃度為1 000 μg·mL-1，由校準(zhǔn)證書可知，其相對擴(kuò)展不確定度為0.7%，k=2，則水中硫酸根離子溶液產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.2 使用玻璃量器產(chǎn)生的不確定度

（1）使用5 mL單標(biāo)線吸量管產(chǎn)生的不確定度urel(5 mL)。①5 mL單標(biāo)線吸量管產(chǎn)生的不確定度u(a5mL)。根據(jù)JJG 196—2006[7]，5 mL單標(biāo)線吸量管（A級）的容量允差為±0.015 mL，按均勻分布（），則5 mL單標(biāo)線吸量管（A級）體積產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為②溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(b5mL)。若實驗室溫度在（20±5）℃，水的膨脹系數(shù)為 2.1×10-4℃-1，采用均勻分布則溫度變化產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確 定 度 為則使用5 mL單標(biāo)線吸量管產(chǎn)生的不確定度為使用5 mL單標(biāo)線吸量管產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

（2）配制硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列溶液過程中，分別使用5 mL單標(biāo)線吸量管、10 mL單標(biāo)線吸量管、25 mL容量瓶、50 mL容量瓶和100 mL容量瓶。假如實驗室溫度在（20±5）℃，其他量器產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2。

表2 玻璃量器產(chǎn)生的不確定度

2.3 擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度urel(I)

擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線產(chǎn)生的不確定度是取以上標(biāo)曲①到標(biāo)曲⑦的標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測量2次，得出對應(yīng)的色譜峰面積，擬合的線性回歸方程為I=bc+a（b為斜率，a為截距），測量數(shù)據(jù)和計算結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)曲線變動性的標(biāo)準(zhǔn)差為

式中：SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差；Ii為測定的色譜峰面積；b為校準(zhǔn)曲線的斜率；a為校準(zhǔn)曲線的截距；ci為標(biāo)準(zhǔn)溶液含量，mg·L-1；n為標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)點測量次數(shù)。

用該曲線對樣液重復(fù)測量6次，樣液中硫酸鹽含量平均值為20.367 mg·L-1，曲線擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

式中：SR為標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差；b為校準(zhǔn)曲線的斜率；p為被測樣品測定次數(shù)；n為標(biāo)準(zhǔn)曲線校準(zhǔn)點測量次數(shù)；為樣液中含量平均 值，mg·L-1；ci為 標(biāo) 準(zhǔn) 溶 液 含 量，mg·L-1；

則曲線擬合產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.4 重復(fù)樣品測量產(chǎn)生的不確定度urel(X)

樣品重復(fù)測量6次的結(jié)果見表4。

表4 樣品測定結(jié)果匯總

用貝塞爾公式計算樣品重復(fù)測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為

式中：s為標(biāo)準(zhǔn)偏差；Xi為樣品的測定值，mg·L-1；為n次測定的算術(shù)平均值，mg·L-1；n為測量次數(shù)。

重復(fù)測量樣品平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

重復(fù)測量樣品平均值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel

生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度來源有3個方面：①配制標(biāo)準(zhǔn)曲線C的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.005 49；②標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合I的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.002 57；③樣品重復(fù)測量X的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.001 25。以上各個不確定度互不相關(guān)，則其合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.6 擴(kuò)展不確定度的評定U

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

當(dāng)置信率95%時，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=2u=0.26 mg·L-1，水中硫酸鹽含量為X=（20.37±0.26） mg·L-1，k=2。

3 結(jié)論

通過生活飲用水中硫酸鹽含量的不確定度分析可知，影響測量不確定度的主要因素是配制標(biāo)準(zhǔn)曲線、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合和樣品重復(fù)測量。因此，在實驗過程中配制標(biāo)準(zhǔn)曲線、擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品重復(fù)測量是影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和可信度的重要因素，在實驗過程中要加以注意且采取相應(yīng)的措施進(jìn)行解決。①調(diào)試儀器和走基線，確保儀器穩(wěn)定和基線平穩(wěn)。②玻璃量器經(jīng)過嚴(yán)格檢定。③標(biāo)準(zhǔn)曲線反復(fù)測。④樣品多次檢測。⑤實驗步驟規(guī)范。從多方位做好工作，減少客觀原因，減少誤差，降低不確定度，提高可信度。