張曉嘯，尚振華，張向京

（河北科技大學化學與制藥工程學院，河北 石家莊 050018）

芳香族化合物的硝化是強放熱過程，熱效應一般在73～253kJ/mol 之間。硝基氯苯作為典型的硝化產(chǎn)物，在染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠助劑、工程塑料等眾多領域應用廣泛。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式多為間歇釜式生產(chǎn)，經(jīng)氯苯混酸硝化得到，產(chǎn)物硝基氯苯的鄰對位產(chǎn)物含量相對固定（約為0.5）。間歇硝化為防止反應器內(nèi)飛溫導致的反應失控，常采用硝化劑緩慢滴加的方法，從而造成生產(chǎn)周期過長，耗費大量人力，操作環(huán)境差且存在爆炸風險。

近年來，氯苯硝化的研究主要集中在通過選擇新型催化劑、開發(fā)新工藝來提高對位產(chǎn)品的收率方面。但隨著鄰位產(chǎn)物下游產(chǎn)業(yè)鏈的延長，兩種異構體的市場價格已不相上下，人們將更多的關注點轉移到如何強化反應以提高生產(chǎn)效率方面。Cox 等的研究表明，氯苯硝化本征速率為快速反應，而在接近工業(yè)條件的硝酸濃度下，宏觀速率的控制步驟主要是傳遞過程，在釜式反應器中通過提高攪拌速度可提高宏觀反應速率，這說明兩相間的傳遞過程影響了宏觀反應速率。而Ghosh 課題組通過對濃硫酸中氯苯的傳質(zhì)研究也表明，傳質(zhì)系數(shù)隨攪拌速度和溫度的升高而增大，這是與Cox等的結果相吻合的。除傳質(zhì)外，從控制體系溫升的角度，大體積反應器較小的比傳熱面積也限制了熱量移除速度，反應物料需緩慢加入，導致反應時間延長。Veretennikov等在兩個串聯(lián)釜式反應器中對氯苯的連續(xù)硝化進行了研究，發(fā)現(xiàn)在用75%～97%的硝酸硝化時硝基氯苯的收率均在97.5%以上。但為了提高轉化率，他們采用的相比為2.5，反應后剩余大量廢酸需要處理；為避免溫升過高帶來的危險，反應的停留時間控制在45min以上。Kulkarni在總結各類硝化反應特點時指出，欲在連續(xù)硝化裝置中將小時級反應縮短到分鐘級，其單位體積的換熱面積將達到300～2540m/m，對應的通道尺寸不應超過1.6～13mm。

微反應器流體通道尺寸?。?0～400μm），相比于釜式反應器有著更大的比傳熱面積，具有優(yōu)良的傳質(zhì)傳熱性能，可以精準地控制反應溫度和停留時間，體積傳質(zhì)系數(shù)比釜式反應器高出2～3 個數(shù)量級。余武斌等在400μm 的連續(xù)微通道內(nèi)得出了氯苯硝化的較優(yōu)工藝條件，但由于停留時間較短，氯苯轉化率只有73.8%。此外，微反應器的放大一般采用數(shù)增放大，設備制造和控制成本均較高。若將通道尺寸擴展到毫米級，則可與傳統(tǒng)反應器一樣實現(xiàn)尺度放大（如列管或套管）?；诜磻鞣糯蟮男枨?，在內(nèi)徑為1mm 的微管式反應器內(nèi)對氯苯進行了連續(xù)流動硝化，研究了溫度、混酸比（硝酸與硫酸的摩爾比）、相比（硝酸與氯苯的摩爾比）對反應的影響，優(yōu)化了工藝參數(shù)。

1 實驗

1.1 實驗原理

氯苯硝化反應是典型的芳香烴親電取代反應，其宏觀反應歷程可用圖1表述。

圖1 氯苯硝化宏觀反應歷程

工業(yè)條件下的混酸硝化氯苯為非均相反應。硝酸在濃硫酸的催化下生成硝酰陽離子NO，氯苯從有機相傳遞到酸相中與NO+發(fā)生親電取代反應，硝酰陽離子NO+進攻氯苯，與離域電子發(fā)生作用，產(chǎn)生π絡合物，然后π絡合物失去兩個電子，生成σ絡合物，最后σ絡合物去質(zhì)子化生成硝基氯苯，生成的硝基氯苯從酸相再返回到有機相中。在反應過程中，兩相間的傳質(zhì)速率嚴重限制著宏觀反應速率。因此，可以通過增強兩相間傳質(zhì)來強化反應的進行。另外，硝化體系內(nèi)硝酸的氧化、硝酸的分解、氯苯的二硝化反應等副反應共存，因此對溫度控制要求很高。釜式反應器比傳熱面積小，傳熱性能差，這嚴重限制了生產(chǎn)效率的提高。而微管反應器優(yōu)良的傳熱性能剛好可以解決這一難題。因此，從傳質(zhì)傳熱角度而言，在微管反應器中進行氯苯硝化反應比傳統(tǒng)釜式反應器更具有優(yōu)勢。

1.2 材料與方法

1.2.1 材料

氯苯（AR，質(zhì)量分數(shù)99%）；濃硫酸（AR，質(zhì)量分數(shù)98%）；硝酸（AR，質(zhì)量分數(shù)65%～68%）；硝基苯（分析純）。

氣相色譜儀（安捷倫GC-7890）；質(zhì)譜儀（安捷倫MC-5977B）；Vapourtec 流動合成儀（微管反應器，反應管內(nèi)徑為1mm，體積為10mL）

1.2.2 實驗流程

實驗流程如圖2所示。

圖2 實驗流程

首先在連續(xù)流動合成儀控制面板上設定好混酸、氯苯的流速和反應溫度，待溫度穩(wěn)定后，開啟混酸與氯苯計量泵，使兩股物料在T形混合器中混合后進入反應管中進行硝化反應。反應穩(wěn)定后將反應混合物通入二氯甲烷中開始取樣并計時。到達設定的事件后停止取樣，并將樣品轉移到分液漏斗中進行分液、洗滌。最后取有機相進行定量分析并計算反應轉化率和各產(chǎn)物的收率。

1.3 分析方法

萃取產(chǎn)物采用氣相色譜儀（安捷倫GC-7890）-質(zhì)譜儀（安捷倫MC-5977B）聯(lián)用進行定性分析，色譜條件為：HP-5 毛細管柱（30m×0.25mm）；N載氣（純度＞99.999%）；柱頭壓165.95kPa；H流速度30mL/min，空氣流速400mL/min。分流進樣，分流比為10∶1。進樣體積0.2μL；進樣口溫度300℃。色譜柱升溫程序：80℃（保持2min），以15℃/min的速率升溫至300℃（保持5min）。質(zhì)譜條件為：離子源為電子轟擊電離（EI）源，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，溶劑延遲2min。

定量分析采用安捷倫GC-7890 氣相色譜進行分析，火焰離子化檢測器（FID），定量方法為內(nèi)標法，選取硝基苯作為內(nèi)標物。色譜條件與定性分析色譜條件相同。

2 結果與討論

2.1 微管內(nèi)兩相流型

通道尺寸的減小導致流體在反應器內(nèi)的流動情況發(fā)生很大的變化，Al-Azzawi 和Etminan 等的工作表明，如果非均相體系中兩相呈Taylor 流流型，則可極大地促進傳質(zhì)的進行。通過可視化實驗以及在內(nèi)徑為1mm 微管反應器中進行計算流體力學（CFD）模擬，探究了氯苯和混酸在微管反應器內(nèi)的流動和混合情況，其結果如圖3所示。

圖3(a)表明，在本實驗采用的內(nèi)徑為1mm的微管反應器中，氯苯和混酸兩相呈現(xiàn)出Taylor流流動，氯苯與混酸的交替出現(xiàn)，使兩相接觸面積增加，從而增強了相間傳質(zhì)。圖3(b)顯示兩相液塞中存在著內(nèi)循環(huán)，使得兩相界面連續(xù)不斷地更新，增強了兩相徑向傳質(zhì)。Sharikov 等的研究表明，氯苯采用不同濃度硝酸硝化時的反應熱為141～154kJ/mol，介于73～253kJ/mol 之間，選擇內(nèi)徑為1mm 的微管反應器，也滿足傳熱面積所要求的通道尺寸不大于1.6～13mm的范圍。

圖3 微管內(nèi)兩相流動狀況

2.2 停留時間的確定

首先，在反應溫度為80℃、相比為1.1∶1、混酸比為1∶2 的條件下，通過改變停留時間，探究其對反應的影響，結果如圖4所示。

圖4 停留時間對反應的影響

從圖4中可以看出，隨著停留時間的增加，硝化反應的轉化率逐漸增加，從6min 開始轉化率的增長速率開始減緩，其原因在于隨著反應的進行，硝酰陽離子NO+濃度逐漸降低，同時反應生成的水返回到酸相后也會加劇NO+濃度的下降；一硝基氯苯的收率隨著停留時間的增加先增加再減少，在8min處達到最大值。

對停留時間10min的反應混合物質(zhì)譜定性分析（圖5）表明，此時的反應混合物中除未反應的氯苯和主產(chǎn)物一硝基氯苯外，還存在二硝化副產(chǎn)物2,4-二硝基氯苯。這是由于停留時間高于8min后，一硝基氯苯進一步硝化成二硝基氯苯的速率會大于其生成速率，導致二硝化產(chǎn)物增多。停留時間從6～8min，雖然轉化率增長緩慢，但一硝基氯苯的收率一直在增加。綜合考慮，選擇停留時間為8min，此值小于Veretennikov 等在連續(xù)釜式反應器中采用的停留時間，也遠小于工業(yè)間歇釜中的反應時間，說明微管反應器中呈現(xiàn)的Taylor 流型極大地強化了傳質(zhì)傳熱的進行，促進了宏觀反應速率。

圖5 反應混合的總離子流圖和各物質(zhì)質(zhì)譜圖

2.3 相比、混酸比對反應的影響

實驗中，固定停留時間8min，反應溫度為80℃，通過改變相比、混酸比，考察其對反應的影響，結果如圖6、圖7所示。

圖6 相比對轉化率、收率的影響

圖7 相比對鄰對比和選擇性的影響

圖6(a)、(b)顯示，隨著硝酸用量的增加，氯苯轉化率、一硝化產(chǎn)物收率均逐漸增加，說明硝酸用量的增加有利于反應的進行；在相同的相比下，混酸比為1∶2 情況下的氯苯轉化率、一硝化產(chǎn)物收率、總收率均高于混酸比為1∶1.5，說明硫酸用量的增加有利于硝酰陽離子生成，加快了反應速率。另外混酸比越高，生成二硝基氯苯所需的相比越低，在混酸比為1∶1.5的情況下，相比高于1才會生成二硝基氯苯，而在混酸比為1∶2 的情況下，相比只需高于0.8。綜合考慮，在氯苯轉化率盡可能高、又沒有二硝化產(chǎn)物生成的情況下，選擇相比=1∶1、混酸比=1∶1.5。

圖7顯示隨著硝酸的增加，一硝基氯苯的鄰對比沒有明顯的變化，在0.7～0.8 之間波動，而釜式反應器中一硝基氯苯的鄰對比在0.5 左右，所以在微反應器中更有利于鄰硝基氯苯的生成。原因在于微反應器通道尺寸減少，傳遞過程加強，削弱了氯苯硝化反應中的位阻效應，提高了鄰硝基氯苯的選擇性；一硝基氯苯的選擇性隨硝酸和硫酸用量的增加沒有明顯變化，均高于90%。

2.4 溫度對反應的影響

反應溫度作為既影響硝化反應速率又影響產(chǎn)物選擇性的因素，對與氯苯硝化過程尤為重要。前期探究中反應溫度過高或過低都會對反應產(chǎn)生不利影響，當溫度低于40℃時，反應器內(nèi)會有固體析出，堵塞通道，使反應器內(nèi)壓力迅速升高；若溫度高于90℃后，反應器內(nèi)有氣體產(chǎn)生，硝酸分解嚴重。所以本實驗在50～90℃的溫度范圍內(nèi)進行實驗。固定反應器為10mL，分別在混酸比為1∶1.5和1∶2的條件下探究了不同溫度下氯苯硝化的反應情況，結果如圖8、圖9所示。

圖9 混酸比1∶2時溫度對反應結果的影響

如圖8(a)、(b)所示，氯苯轉化率、一硝基氯苯收率隨溫度升高而逐漸增加，表明適當升溫有利于反應進行。相比為1∶1 時，從80℃升高到90℃，一硝基氯苯收率有所下降，原因在于溫度高于80℃后，二硝化反應速率迅速增加，二硝化產(chǎn)物大量生成。從80～90℃氯苯轉化率有所增加，但增長速率緩慢；圖8(c)所示一硝基氯苯鄰對比隨溫度增加沒有明顯變化，在0.7～0.8之間波動；圖8(d)顯示一硝基氯苯的選擇性隨溫度升高沒有明顯變化，但一硝基氯苯的選擇性均高于90%。綜合考慮反應溫度定為80℃較適宜。

圖8 混酸比1∶1.5時溫度對反應結果的影響

如圖9(a)、(d)所示，氯苯轉化率、總收率隨溫度升高逐漸增加。圖9(b)顯示一硝基氯苯的收率隨溫度先升高后降低，原因在于在80℃后有二硝化產(chǎn)物生成，導致一硝基氯苯收率下降。溫度對一硝基氯苯鄰對比的影響依舊在0.7～0.8 之間波動，與溫度沒有明顯的相關性；如圖9(c)所示，二硝基氯苯的生成與溫度和相比有著緊密的聯(lián)系，當溫度高于80℃后，無論硝酸用量多少，都會有二硝化產(chǎn)物生成；若相比為1∶1時，從50～90℃，一直有二硝基氯苯生成且逐漸增加，導致一硝基氯苯的選擇性下降。

3 結論

（1）探究了微管反應器中氯苯的混酸硝化反應，研究了相比、混酸比、溫度對氯苯轉化率、產(chǎn)物收率、一硝基氯苯鄰對比和選擇性的影響，并確定了最佳工藝參數(shù)：停留時間8min、相比=1∶1、混酸比=1∶1.5、溫度80℃，氯苯單程轉化率為81.24%，一硝基氯苯的選擇性為93.77%。

（2）微管反應器中一硝基氯苯的鄰對比不受溫度、相比等影響，在0.7～0.8 之間，說明微反應器中鄰硝基氯苯的選擇性升高，原因在于微反應器的通道尺寸減少，降低了氯苯硝化過程的位阻效應。