袁權(quán),李海紅,劉浩杰
(1 西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2 中國電建集團(tuán)北京勘測設(shè)計(jì)研究院有限公司,北京 100024)
近年來,高鹽廢水產(chǎn)生途徑廣泛,水量也逐年增加,對(duì)廢水中的鹽分去除,成為水處理技術(shù)不可忽視的重點(diǎn)問題。電吸附去離子技術(shù)(CDI)是一種高效低耗、環(huán)境友好的新興脫鹽技術(shù)。該技術(shù)基于雙電層原理,在電極上施加電壓從而在極板間產(chǎn)生靜電場,溶液中的正負(fù)離子在靜電場力的作用下,分別向兩個(gè)電極板遷移并儲(chǔ)存在多孔材料與液相形成的雙電層里,從而達(dá)到除鹽的目的。
電極是電吸附裝置的核心原件,活性炭因其具有比表面積大、多孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定及價(jià)格低廉等優(yōu)勢,常被用作電極材料。人們常通過對(duì)活性炭進(jìn)行改性來提高其電吸附性能,如Alencherry等將活性炭銀浸漬改性并摻入碳納米管制備電極,發(fā)現(xiàn)對(duì)鹽離子的去除率從42%提高到67%,電極的電吸附容量由2mg/g提高到5.3mg/g,這是因?yàn)橥ㄟ^改性增強(qiáng)了電極的導(dǎo)電性能和親水性,從而提升了電極對(duì)鹽離子的吸附能力。對(duì)活性炭電極在離子吸附過程中的影響因素以及滿足的動(dòng)力學(xué)方程也均有報(bào)道,如Chen等研究了在不同電位和濃度的鹽溶液中活性炭電極的電吸附性能,發(fā)現(xiàn)隨著偏壓電位和電解質(zhì)濃度的增加,電吸附容量增大且吸附速率增快,對(duì)NaCl 的電吸附過程遵循Langmuir吸附等溫線和準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程,吸附速率的增快主要是由于靜電力的增加和離子吸附阻力的減小。駱青虎等使用堿改性活性炭纖維(ACF)電極進(jìn)行除鹽實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)其吸附過程符合Elovich 動(dòng)力學(xué)方程,而且是以物理吸附和化學(xué)吸附共存的多相吸附過程,同時(shí)也存在離子交換作用。
目前活性炭電極對(duì)不同種鹽離子電吸附特性的報(bào)道較少。本研究利用HNO對(duì)自制的生物質(zhì)活性炭進(jìn)行氧化改性,以泡沫鎳為集流體,制備電極。并對(duì)不同種類金屬鹽離子、不同濃度的鹽溶液,進(jìn)行電吸附除鹽實(shí)驗(yàn),從吸附動(dòng)力學(xué)的角度探究其電吸附特性,對(duì)電吸附技術(shù)的實(shí)踐應(yīng)用具有重要意義。
實(shí)驗(yàn)所使用活性炭(AC)為實(shí)驗(yàn)室自制的生物質(zhì)活性炭(以棉花秸稈為原料,活化劑為ZnCl/AlCl,浸漬比為9∶1,活化溫度為640℃)
化學(xué)試劑:濃硝酸、超導(dǎo)電炭黑、,-二甲基乙酰胺、聚偏二氟乙烯(PVDF)、氯化鈉、氯化鉀、氯化錳、氯化鈣、氯化鎂、氯化鋅、氯化鐵、氯化鋁,均為分析純。
(1)改性活性炭材料(HNO-AC)的制備 將2g活性炭浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44%的HNO中4h,再使用去離子水將其清洗至電導(dǎo)率小于10μS/cm,將其烘干、研磨后得到改性活性炭。
(2)改性活性炭電極(HNO-AC/Ni 電極)的制備 將0.15g PVDF溶解于10mL,-二甲基乙酰胺中,在超聲的條件下至PVDF 完全溶解,再加入0.9g HNO-AC 和0.11g超導(dǎo)電炭黑,在磁力攪拌器上攪拌均勻得到混合液。在80℃恒溫條件下,將混合液均勻涂覆在泡沫鎳集流體上,待漿料浸入泡沫鎳孔隙中稍微干燥時(shí),再次涂覆,直至漿料涂覆完畢,成型后放入80℃真空干燥箱中干燥6h,即可獲得HNO-AC/Ni 電極,將其裁剪為3cm×1cm 大小的電極片,以備測試用。
(3)表征測試 采用掃描電鏡(日本日立公司,F(xiàn)lex SEM 1000型)觀察AC改性前后的表面形貌變化;采用全自動(dòng)比表面積及孔徑分析(美國Micromeritics公司,ASSAP 2020型)檢測改性前后AC 的比表面積和孔隙參數(shù);通過拉曼分析儀(法國Horibajy公司,HR Evolution型)對(duì)AC改性前后的能帶結(jié)構(gòu)等物理信息進(jìn)行分析;采用傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet 公司,Nicolet 5700 型)觀察改性后AC 表面的含氧官能團(tuán)變化情況;采用X射線光電子能譜儀(美國Thermo 公司,K-Alpha型)對(duì)AC 改性前后表面元素的含量和官能團(tuán)變化情況進(jìn)行分析;采用接觸角測試儀(德國克呂士公司,JY-82B Kruss DSA 型)對(duì)AC 改性前后制備的電極進(jìn)行接觸角測試,分析親水性能;采用電化學(xué)工作站(上海華辰儀器有限公司,CHI760D型)測試AC改性前后制備出電極的循環(huán)伏安(CV)性能及交流阻抗(EIS)。
(4) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 分別以KCl、NaCl、CaCl、ZnCl、MgCl、MnCl、AlCl、FeCl為溶質(zhì),配制不同濃度(20mmol/L、40mmol/L、60mmol/L、80mmol/L、100mmol/L)的鹽溶液。用電導(dǎo)率儀測定不同離子和濃度鹽溶液的電導(dǎo)率,繪制各離子的電導(dǎo)率()-濃度()標(biāo)準(zhǔn)曲線。
(5)電吸附實(shí)驗(yàn) 將兩塊電極串聯(lián)在直流穩(wěn)壓電源上,設(shè)置工作電壓為1.5V,極板間距0.5cm,溶液初始濃度為100mmol/L,電吸附過程持續(xù)120min,每隔10min測定記錄1次溶液的電導(dǎo)率。
根據(jù)相應(yīng)離子的-關(guān)系方程,可以獲得某時(shí)刻溶液中的離子濃度,那么該時(shí)刻的離子吸附量可以用式(1)和式(2)求出。
式中,為被吸附離子物質(zhì)的量,mmol;為溶液初始離子濃度,mmol/L;c為時(shí)刻該溶液離子濃度,mmol/L,可由-關(guān)系方程求出;為溶液體積,L。
式中,為被吸附離子質(zhì)量,mg;為摩爾質(zhì)量,g/mol。
離子去除率可由式(3)求出。
(1)準(zhǔn)一級(jí)吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 在理論上假設(shè)了吸附過程由物理吸附為主,由單一擴(kuò)散因素決定了吸附速率的快慢,其基本速率方程為式(4)。
式中,為平衡時(shí)飽和吸附量,mg/g;q為時(shí)刻的吸附量,mg/g;為該吸附過程中準(zhǔn)一級(jí)吸附的速率常數(shù),min。
(2)準(zhǔn)二級(jí)吸附反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 在理論上假設(shè)吸附過程主要以化學(xué)吸附為主,可能存在吸附劑與溶質(zhì)的相互作用,有多種因素影響了吸附速率,其基本速率方程為式(5)。
式中,k為該吸附過程中準(zhǔn)二級(jí)吸附的速率常數(shù),min。
(3)顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型 顆粒內(nèi)擴(kuò)散常用來反映粒子在顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散過程,與顆粒表面和液膜內(nèi)的擴(kuò)散過程不同,其基本速率方程為式(6)。
式中,為該吸附過程中顆粒內(nèi)擴(kuò)散的速率常數(shù),min。
圖1 是在掃描電鏡下觀察AC 原樣和改性后的HNO-AC的表面形貌。從圖1(a)可以看到未改性的AC孔隙結(jié)構(gòu)并不發(fā)達(dá),有少量的孔結(jié)構(gòu);經(jīng)HNO改性后的AC 孔結(jié)構(gòu)非常豐富,經(jīng)過氧化擴(kuò)孔,具有了更多的孔道。這有利于在電吸附過程中,離子的轉(zhuǎn)移、擴(kuò)散以及活性炭與液面接觸形成雙電層。
圖1 SEM圖
圖2 是泡沫鎳原樣和HNO-AC/Ni 電極的表面形貌。從圖2(a)可以看出泡沫鎳的三維骨架結(jié)構(gòu)非常發(fā)達(dá)。在圖2(b)中HNO-AC 材料均勻地包覆在Ni 骨架上,保持了完整的三維骨架結(jié)構(gòu),泡沫鎳集流體起到支撐和電流傳輸?shù)淖饔?,使活性材料與溶液的接觸面積更大,提高其雙電層容量。同時(shí)這樣的三維結(jié)構(gòu)使得溶液中離子遷移更加通暢,有利于骨架上的HNO-AC材料吸附溶液中的離子。
圖2 SEM圖
圖3 是通過氮?dú)馕摳綔y試,計(jì)算AC 改性前后的比表面積、孔徑和孔容繪制的吸脫附等溫曲線??梢钥吹紿NO-AC的吸附量遠(yuǎn)大于AC,而且兩種材料的吸脫附等溫線均屬于Ⅳ類吸脫附等溫線。相對(duì)壓力較低時(shí),兩種材料的吸附等溫線增勢緩慢,表明其沒有微孔填充現(xiàn)象,材料的微孔非常少;隨著相對(duì)壓力逐漸升高吸附量逐漸增大,在相對(duì)壓力0.5~1.0 時(shí),材料的吸附量增大趨勢明顯加快,且最終吸附量大大提高,同時(shí)脫附支的吸附量總大于吸附支,出現(xiàn)了H4 型回滯環(huán),這是由于發(fā)生了中孔毛細(xì)凝聚現(xiàn)象,此現(xiàn)象在活性炭材料中常見,說明此時(shí)發(fā)揮吸附作用的主要是中孔。
圖3 氮?dú)馕摳降葴鼐€
為進(jìn)一步分析改性前后AC的孔結(jié)構(gòu)變化,對(duì)比兩種樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及孔徑分布,如表1和圖4。經(jīng)過HNO改性后,比表面積、總孔容和平均孔徑分 別 由 148.17m/g、 0.16cm/g、 4.3nm 增 至341.38m/g、0.42cm/g、4.9nm,這是因?yàn)镠NO的氧化有產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)和將微孔擴(kuò)大為中孔或大孔的作用,這有利于活性炭吸附量增大,同時(shí)比表面積增大有利于電吸附過程中雙電層電容的提高;從圖4也可以看出,兩種材料對(duì)孔體積的貢獻(xiàn)主要為中孔,這與上述的分析一致。
表1 改性前后AC的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
圖4 孔徑分布
圖5是AC 原樣和HNO-AC 的Raman 圖譜??梢钥吹絻煞N材料有兩個(gè)特征峰,分別是在1347cm處能代表材料缺陷程度的D帶峰,以及在1594cm代表材料石墨化程度的G帶峰。對(duì)譜圖擬合后得到AC 的/值 為0.965,而HNO-AC 的/值 為1.03,這證明AC 改性后無序度增大。這可能是因?yàn)榻?jīng)過HNO的氧化腐蝕,AC表面變得粗糙,增加了其缺陷程度,而缺陷位點(diǎn)增多,有利于減小材料電阻,使離子的轉(zhuǎn)移更加順暢,從而提升了其電吸附性能。
圖5 改性前后AC的Raman圖
圖6 是AC 原樣和HNO-AC 的FTIR 圖 譜。AC主要有兩個(gè)特征峰,分別對(duì)應(yīng)1640cm處的C==C鍵伸縮振動(dòng)峰,以及3448cm處的==C—H 鍵伸縮振動(dòng)峰。HNO-AC 主要有位于1041cm處的C—H伸縮振動(dòng),1629cm處C==O 伸縮振動(dòng)以及3413cm處的O—H伸縮振動(dòng),經(jīng)過HNO的氧化作用,增加了C==O 和—O—H 含氧官能團(tuán)。含氧官能團(tuán)有利于增強(qiáng)電極的親水性,使活性材料表面與溶液更容易接觸,更有利于電吸附過程中離子的遷移,從而改善碳材料的電化學(xué)性能。
圖6 改性前后AC的紅外光譜
表2 和圖7 是利用XPS 對(duì)HNO改性前后AC 的表面化學(xué)組成分析結(jié)果。由表2 可知,AC 經(jīng)過HNO改性后表面的O、N元素含量都有所增加。通過圖7(a)可以看出AC 主要有C 1s 和O 1s 兩種較強(qiáng)的吸收峰,說明AC 表面還含有一定的氧原子。為進(jìn)一步分析經(jīng)過HNO改性后AC 表面碳元素存在狀態(tài),對(duì)HNO-AC 的C 1s 進(jìn)行了高分辨解析。由圖7(b)可知,結(jié)合能在283.6eV、285.2eV、287.8eV的譜峰分別對(duì)應(yīng)于C==C、C—C、C==O,出現(xiàn)了新的含氧官能團(tuán),這與紅外光譜圖的分析一致。這可能是因?yàn)镠NO的強(qiáng)氧化性以及本身具有的含氧基團(tuán)與C原子發(fā)生了反應(yīng)。含氧基團(tuán)的存在有利于增強(qiáng)活性炭的潤濕性,提升活性炭電極的電吸附性能。
表2 改性前后AC表面化學(xué)成分 單位:%
圖7 XPS全掃譜圖和HNO3-AC的C 1s譜圖
圖8 是分別對(duì)改性前的AC 電極和改性后的HNO-AC/Ni 電極進(jìn)行接觸角測試,探究電極親水性能。改性前的AC電極,接觸角為88.3°接近90°,近似為疏水性;經(jīng)HNO改性后的HNO-AC/Ni 電極接觸角為57.2°,表現(xiàn)為親水性,這是由于改性后新引入的含氧基團(tuán)(—C==O、—O—H),增強(qiáng)了電極的親水性,這說明電極更容易被溶液浸潤,增強(qiáng)電極與液相界面形成的雙電層厚度,也有利于溶液中離子到電極材料表面的擴(kuò)散過程。
圖8 電極的接觸角
將制備出的HNO-AC/Ni 電極和AC 電極分別進(jìn)行循環(huán)伏安測試(掃描速率0.05V/s、電解液為1mol/L 的NaCl 溶液)和交流阻抗測試(頻率10~10Hz),其結(jié)果如圖9所示。
圖9 循環(huán)伏安曲線圖和交流阻抗曲線圖
由圖9(a)可以看出,兩種電極的循環(huán)伏安曲線平滑有對(duì)稱性,電極對(duì)掃描電壓大小和方向變化后的響應(yīng)較為靈敏,并且沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原峰,說明該測試過程為非法拉第過程,其比電容量主要由雙電層電容提供。循環(huán)伏安曲線最接近矩形的是HNO-AC/Ni 電極,說明在此測試體系中,電極自身內(nèi)阻、溶液內(nèi)阻對(duì)AC電極影響較大,對(duì)HNO-AC/Ni電極影響較小。這是因?yàn)镠NO改性后的AC 孔結(jié)構(gòu)較為發(fā)達(dá),且新增的含氧官能團(tuán)增強(qiáng)了其親水性,與電解質(zhì)溶液液相界面接觸更大且充分,離子在溶液中的傳質(zhì)過程阻力較小,更容易被吸附到活性炭電極上,除鹽性能得到了提升。
對(duì)于固體電極,交流阻抗曲線由一段高頻區(qū)近似半圓的弧和一條中低頻區(qū)斜線組成,兩個(gè)部分分別代表著電極體系的電荷轉(zhuǎn)移和擴(kuò)散過程,高頻區(qū)圓弧的投影寬度值可以間接反映出整個(gè)電極的阻抗大小。如圖9(b)所示,改性前后的電極高頻區(qū)圓弧的投影寬度值分別為0.161Ω、0.079Ω,改性后的HNO-AC/Ni 電極的阻抗要遠(yuǎn)小于AC 電極,說明經(jīng)過改性后,離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散阻力較小,有利于離子吸附過程的進(jìn)行,也減少了電能損耗。
2.8.1 各離子的電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系
各離子的電導(dǎo)率()-濃度()標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖10 所示,不同離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系方程及相關(guān)系數(shù)見表3。
圖10 不同離子的σ-c標(biāo)準(zhǔn)曲線
表3 不同離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線關(guān)系方程
2.8.2 對(duì)不同價(jià)態(tài)、不同半徑鹽離子的吸附效果
對(duì)一價(jià)鹽(K、Na)、二價(jià)鹽(Ca、Mg、Zn、Mn)、三價(jià)鹽(Al、Fe)溶液,分別采用HNO-AC/Ni 電極進(jìn)行電吸附除鹽實(shí)驗(yàn),探究電極對(duì)不同鹽離子的電吸附規(guī)律,其吸附效果如圖11所示,各離子的水合離子半徑、電吸附平衡時(shí)間和去除率見表4。
從圖11(a)為電吸附過程中,不同價(jià)態(tài)鹽溶液(以Na、Mg、Fe為代表)的電導(dǎo)率變化情況??梢钥闯鲭x子價(jià)態(tài)越高,電導(dǎo)率曲線斜率越大,即吸附速率越快,先達(dá)到吸附平衡。但是從達(dá)到平衡后的離子去除率來看,離子價(jià)態(tài)越高離子去除率越低。
結(jié)合圖11(b)、(c)和表4可知,電極對(duì)于同價(jià)態(tài)離子的吸附規(guī)律為離子的半徑越小,其達(dá)到吸附平衡所需時(shí)間越短,即吸附速率越快,并且離子去除率也越高,即吸附量越大。這是因?yàn)樗想x子半徑較小的離子在溶液中遷移受到的阻力小,在同樣電場力作用下,電吸附過程完成較快,且越容易在電極和活性材料孔隙中轉(zhuǎn)移。水合離子半徑較小的離子,其吸附儲(chǔ)存在雙電層里的離子量也越多。
表4 各離子的去除率、吸附平衡時(shí)間及水合離子半徑
圖11 不同離子的電吸附效果
通過上述分析可以暫時(shí)確定,在該實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)于不同價(jià)態(tài)、不同水合離子半徑的離子,其電吸附平衡時(shí)離子去除率符合:K>Na>Ca>Mg>Zn>Mn>Fe>Al。
2.9.1 準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)分析
采用不同的吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)各離子的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。根據(jù)表3的關(guān)系方程、式(1)、式(2)和式(4),計(jì)算其吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系,進(jìn)行準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合,可以獲得其一階反應(yīng)速率常數(shù)和平衡吸附量,其擬合效果如圖12 所示,擬合參數(shù)見表5。
圖12 不同離子的準(zhǔn)一級(jí)吸附模型擬合
從表5中值可以看出,其擬合度都在0.99以上,說明擬合度高,電吸附過程符合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型,此過程主要為物理吸附。從圖12 可以看出,在前20min 內(nèi)對(duì)各離子的吸附量增加很快,原因是吸附初期,從溶液到電極表面的外部擴(kuò)散過程進(jìn)行比較快,在20~40min 階段吸附量增速明顯減緩而后逐漸達(dá)到平衡。對(duì)比表5中的平衡吸附量和吸附速率常數(shù)可知,在電吸附過程中,價(jià)態(tài)越高的離子吸附量越小,同價(jià)態(tài)時(shí)水合離子半徑越小,吸附量越大;從各離子的吸附速率常數(shù)來看,同價(jià)態(tài)離子差別不大,但不同價(jià)的離子差別明顯,對(duì)價(jià)態(tài)越高的離子吸附速率越快,說明離子價(jià)態(tài)對(duì)吸附速率的影響較大,從圖12 的擬合曲線走勢也可以直觀看出這一現(xiàn)象,這與上述分析結(jié)果一致。
表5 不同離子的準(zhǔn)一級(jí)吸附模型擬合參數(shù)
2.9.2 準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)分析
根據(jù)表3的關(guān)系方程、式(1)、式(2)和式(5),計(jì)算其吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系,進(jìn)行準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合,可以獲得其二階反應(yīng)速率常數(shù)和平衡吸附量,其擬合效果如圖13 所示,擬合參數(shù)見表6。
從圖13 和表6 的吸附模型擬合參數(shù)可以看出,相較于準(zhǔn)一級(jí)吸附模型,該電吸附過程的準(zhǔn)二級(jí)吸附擬合程度較低,但是對(duì)于三價(jià)離子Fe、Al的吸附擬合參數(shù)都在0.99 以上,且理論平衡吸附量有所增加,表明其更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附模型,吸附過程中存在化學(xué)形式的吸附。這是因?yàn)楦男院蟮腍NO-AC 活性材料表面存在較多的含氧官能團(tuán),其作為吸電子基團(tuán)為該吸附過程提供更多的吸附點(diǎn)位,與電荷量較高的三價(jià)離子可能發(fā)生了電子共用現(xiàn)象,這個(gè)過程往往吸附較慢。
表6 不同離子的準(zhǔn)二級(jí)吸附模型擬合參數(shù)
圖13 不同離子的準(zhǔn)二級(jí)吸附模型擬合
2.9.3 顆粒內(nèi)擴(kuò)散分析
根據(jù)表3的關(guān)系方程、式(1)、式(2)和式(6),計(jì)算其吸附量與電吸附反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系,進(jìn)行顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合,可以獲得其反應(yīng)速率常數(shù),其擬合效果如圖14所示,擬合參數(shù)見表7。
由圖14和表7可以看出,對(duì)該電吸附過程的顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合度明顯極低,從參數(shù)也可看出其適用性很差,該過程不符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程,不存在顆粒內(nèi)部微孔上的化學(xué)反應(yīng)。
圖14 不同離子的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型
表7 不同離子的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)
(1)HNO-AC 材料的孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積和電化學(xué)性能都優(yōu)于改性前的AC 材料,改性后新增了C==O 和—O—H 含氧官能團(tuán),提高了HNO-AC/Ni電極的親水性能。
(2)用HNO-AC/Ni 電極對(duì)8 種鹽離子進(jìn)行電吸附除鹽實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)其吸附特性為:價(jià)態(tài)越高的離子吸附速率越快但平衡吸附量越小。同價(jià)態(tài)時(shí),水合離子半徑越小吸附速率越快且平衡吸附量越大;對(duì)8種離子的吸附速率從大到小依次為:Fe>Al>Ca>Mg>Zn>Mn>K>Na;平衡吸附量從大到小為:K>Na>Ca>Mg>Zn>Mn>Fe>Al。
(3)對(duì)于一價(jià)、二價(jià)離子的電吸附過程更符合準(zhǔn)一級(jí)吸附模型,主要為物理吸附過程;三價(jià)離子更符合準(zhǔn)二級(jí)吸附模型,表明其從溶液中到電極表面再到活性材料孔道內(nèi)部的過程,不僅有物理吸附過程,也存在較慢的化學(xué)吸附過程。