李興，黃宏宇，大坂侑吾，呼和濤力，肖林發(fā)，李軍

（1 南京工業(yè)大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2 中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；3 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室(廣州)，廣東 廣州 511458；4 日本金澤大學(xué)，金澤 9201192；5 常州大學(xué)城鄉(xiāng)礦山研究院，江蘇 常州 213164）

二氧化硫（SO）是目前大氣污染物中的一種有害的氣體，會危害人類的生命健康和造成生態(tài)環(huán)境的破壞。大氣中的SO可以引起呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)的疾病，對人類和動物的多種組織和器官均有毒性。大氣中的SO還可以通過降水形成酸雨，一方面導(dǎo)致動植物的生存環(huán)境惡化甚至死亡，另一方面會腐蝕金屬材料、破壞工業(yè)及民用設(shè)施、破壞建筑物等。因此，大氣中的SO污染必須得到有效地控制和脫除。

吸附脫硫是目前大氣中SO污染物脫除技術(shù)中的一種常用脫硫方法，主要是通過脫硫材料的物理和化學(xué)吸附過程從氣體中吸附脫除SO污染物，其具有簡單、高效、成本低等特點。常規(guī)的吸附脫硫材料主要是碳材料、金屬氧化物、分子篩、金屬有機骨架材料以及它們的復(fù)合材料。吸附脫硫材料的性能主要取決于材料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性，其中脫硫材料的有利結(jié)構(gòu)特性通常包括高比表面積和孔體積，豐富的孔結(jié)構(gòu)和表面活性位點，良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性等方面，只有當(dāng)脫硫材料具備一定有利的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性，才能實現(xiàn)對SO污染物的快速高效脫除。

碳材料具有許多特殊的結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的性能和良好的可塑性，是一種優(yōu)秀的吸附材料。碳材料在吸附脫除SO污染物方面，不僅可以作為吸附脫硫材料的主體，也可以作為吸附脫硫復(fù)合材料的載體?；谪S富的孔道結(jié)構(gòu)、表面活性位點和表面官能團等特性，碳材料在100℃以下時可以作為吸附脫硫材料的主體對SO進行物理和化學(xué)吸附；基于較高的比表面積，較好的傳熱特性、化學(xué)惰性和表面可修飾性等特性，碳材料在100℃以上時可以作為吸附脫硫復(fù)合材料的載體，有助于SO的化學(xué)吸附。目前關(guān)于碳材料吸附脫除SO污染物的研究主要以活性炭、多孔納米炭、納米碳纖維等材料及其復(fù)合材料為主，其中，活性炭材料具有價格低廉、容易獲得、比表面積較大等特點；多孔納米碳材料具有孔結(jié)構(gòu)豐富、孔徑大小有序、孔容量較大等特點；納米碳纖維具有纖維狀結(jié)構(gòu)、易于合成等特點，對構(gòu)筑復(fù)合材料有一定的優(yōu)勢。然而，常規(guī)商品化的碳材料所具備的特點和優(yōu)勢，并不能使其擁有高效的脫硫性能。因此，目前關(guān)于碳材料吸附脫硫的研究主要是對常規(guī)碳材料進行改性和復(fù)合，使碳材料或者碳復(fù)合材料具備一定有利的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性，從而提高碳材料的各項脫硫性能，滿足一定脫硫條件下的高效脫硫需求。由于碳材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團等物理化學(xué)特性都會對材料的各項脫硫性能產(chǎn)生一定的影響，而且碳材料在吸附脫硫的過程中，脫硫溫度、反應(yīng)空速等脫硫條件對材料的各項脫硫性能也會影響很大，因此必須綜合考慮這些不同因素的影響，碳材料才能更好地進行改性和復(fù)合。

碳材料的各種物理化學(xué)特性和不同的脫硫條件對其脫硫性能的作用機制有所不同，所以具備不同物理化學(xué)特性的碳材料在不同的脫硫條件下其脫硫性能將會相差很大。本文在對比幾種不同類型的碳材料的物理化學(xué)特性與脫硫性能的基礎(chǔ)上，研究材料物理化學(xué)特性、脫硫溫度、反應(yīng)空速等因素對碳材料吸附脫除SO性能的影響，為研發(fā)具有合適物理化學(xué)特性的高脫硫性能碳材料及其復(fù)合材料提供指導(dǎo)依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料

選用了7種碳材料，分別為活性炭-1（比表面積1779m/g）、活性炭-2（比表面積970m/g）、多孔納米炭-1（平均孔徑14nm）、多孔納米炭-2（平均孔徑85nm）、多孔納米炭-3（平均孔徑4.7nm，摻氮）、多孔納米炭-4（平均孔徑4.1nm，不摻氮）、納米碳纖維。這7 種碳材料在下文分別簡稱為： AC-1700、 AC-900、 NCP-10、 NCP-100、CMK-3N、CMK-3、NCF。其中AC-1700、AC-900、NCP-10、NCP-100、CMK-3N、CMK-3 購買于南京吉倉納米科技有限公司，NCF購買于阿拉丁試劑（上海）有限公司，二氧化硫（SO）反應(yīng)氣體（1000×10SO+5% O+N， 1000×10SO+6% CO+10%O+N）購買于佛山梅塞爾氣體有限公司，純度99.9%。

1.2 物理化學(xué)特性表征

采用元素分析儀（vario EL cube， 德國Elementar 公司）測試樣品的元素組成。主要的測試方法為：樣品在1200℃的高溫下燃燒分解，燃燒生成的混合氣體用載氣傳送至吸附/脫附柱根據(jù)不同的組分分離，并分別依次通過熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測。再根據(jù)測試樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測信號曲線（外標(biāo)法），計算獲得目標(biāo)元素的含量。7種碳材料的元素分析結(jié)果如表1所示。采用透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100F，日本JOEL公司）觀測樣品的微觀形貌；采用多功能物理吸附儀（Micromeritics ASAP 2020，美國Quantachrome 公司）測試樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)；采用物理/化學(xué)吸附質(zhì)譜系統(tǒng)（Autochem Ⅱ2920，美國Micromeritics Instrument Corporation 公司）測試樣品的CO程序升溫脫附；采用X 射線光電子能譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）測試樣品表面官能團的情況。

表1 七種碳材料的元素分析結(jié)果

1.3 脫硫性能測試

采用固定床反應(yīng)裝置來測試7種碳材料的吸附脫除SO性能，裝置示意圖如圖1 所示。首先在固定床的石英管中加入適量（0.2～0.7g）碳材料樣品，然后向石英管內(nèi)通入N、O、CO、SO，經(jīng)流量控制器調(diào)節(jié)產(chǎn)生不同比例的混合氣體，與石英管中的碳材料樣品發(fā)生吸附反應(yīng)，混合氣體的流量為100mL/min。反應(yīng)期間可以控制管式爐的溫度來控制碳材料吸附SO的脫硫溫度。當(dāng)反應(yīng)氣體中的SO被碳材料吸附后，石英管出口的SO濃度將隨著反應(yīng)時間（）發(fā)生變化，實時監(jiān)測SO在石英管出口的濃度變化（煙氣分析儀，Testo 350，德國Testo SE&Co.KGaA 公司），可以獲得樣品吸附脫除SO的效率隨時間變化的曲線。碳材料對氣體中SO的去除率R可用式(1)表示。

圖1 固定床脫硫反應(yīng)裝置示意圖

式中，R為碳材料樣品在時刻的SO去除率，%；為進口SO的濃度；為時刻出口SO的濃度。

7 種碳材料的脫硫容量可以從它們的SO去除率曲線中計算得到，根據(jù)式(2)可計算碳材料樣品在一段時間內(nèi)的累積脫硫容量。

式中，M為碳材料樣品在時刻的累積脫硫容量，g(SO)/g(材料)；為時間內(nèi)曲線的理論最大面積；為時間內(nèi)累積進入石英的SO總質(zhì)量；為碳材料樣品的反應(yīng)質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 7種碳材料的微觀形貌分析

圖2 為7 種碳材料的TEM 圖像。從圖2 中可以看出，活性炭AC-1700和AC-900的顆粒主要呈現(xiàn)大塊狀結(jié)構(gòu)，塊狀顆粒表面分布著許多微小的孔隙，顆粒會有一定的團聚。多孔納米炭NCP-10呈現(xiàn)球形蜂窩狀多孔顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒直徑大小在300～1000nm，顆粒表面及內(nèi)部擁有豐富的介孔孔隙，孔隙之間相互連通。多孔納米炭NCP-100 呈現(xiàn)多孔泡沫狀結(jié)構(gòu)，泡沫狀的顆粒中包含著許多50～150nm 的大孔孔隙，孔隙之間相互連通，孔隙結(jié)構(gòu)整齊有序。多孔納米炭CMK-3N 和CMK-3 呈現(xiàn)納米棒結(jié)構(gòu)，兩者的納米棒直徑在100～200nm，納米棒內(nèi)帶有許多細(xì)長條狀的孔道，孔道平行于納米棒，直徑大小在3～6nm。納米碳纖維材料NCF呈現(xiàn)中空納米線結(jié)構(gòu)，納米線直徑大小在30～50nm，較為均勻，線與線之間無序堆積，具有一定的團聚，納米線表面光滑無孔、中間空心。

圖2 7種碳材料的TEM照片

2.2 7種碳材料的比表面積及孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖3 為7 種碳材料的N吸附脫附等溫線，圖中，實心點為吸附數(shù)據(jù)點，空心點為脫附數(shù)據(jù)點。圖4為7種碳材料的孔徑分布圖，以微孔/介孔為主的 AC-1700、 AC-900、 NCP-10、 CMK-3N、CMK-3 和NCF 采用密度泛函理論（DFT）方法計算；以大孔為主的NCP-100 采用BJH 方法計算。表2 為7 種碳材料的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)。從圖3 中可以看出，活性炭AC-1700 和AC-900 的吸附脫附等溫線類型屬于典型的Ⅰ型曲線，Ⅰ型等溫線一般是由微孔材料產(chǎn)生；多孔納米炭NCP-10、CMK-3N 和CMK-3 的吸附脫附等溫線類型屬于Ⅳ型曲線，Ⅳ型等溫線一般是由介孔材料產(chǎn)生；多孔納米炭NCP-100 的吸附脫附等溫線類型屬于Ⅲ型曲線，滯后環(huán)為H3 型，此種類型的等溫線一般是由大孔材料產(chǎn)生；納米碳纖維材料NCF 的吸附脫附等溫線響應(yīng)信號很小，一般屬于無孔隙結(jié)構(gòu)的材料。由圖4 和表2 可知，活性炭AC-1700 和AC-900以2nm左右的微孔孔隙分布為主，且擁有孔隙數(shù)量較多，微孔比表面積和微孔孔容較大，總比表面積較大。多孔納米炭以介孔孔隙（NCP-10、CMK-3N和CMK-3）和大孔孔隙（NCP-100）分布為主，且擁有孔隙數(shù)量較多，它們的微孔比表面積和微孔孔容都很小，總的孔容較大。NCF由于其孔隙數(shù)量很少，導(dǎo)致其比表面積和孔容都很低。這些結(jié)果都與TEM形貌觀測的結(jié)果一致。

圖3 7種碳材料的N2吸附脫附等溫線

圖4 7種碳材料的孔徑分布

圖5為7種碳材料的CO-TPD 曲線圖，可以分析7 種碳材料表面官能團的堿性情況。如圖5 所示，7 種碳材料的CO-TPD 曲線信號強度都很低，因此這7種碳材料樣品表面官能團的總堿量將會很小?；钚蕴緼C-1700 和AC-900 主要表現(xiàn)出1 個CO脫附區(qū)域，分別在350℃和200℃左右；多孔納米炭NCP-10、NCP-100、CMK-3N 和CMK-3 主要表現(xiàn)出兩個CO脫附區(qū)域，這4 種碳材料分別在100℃和350℃（NCP-10 在450℃）左右存在CO脫附峰；納米碳纖維NCF主要表現(xiàn)出兩個CO脫附區(qū)域，分別在70℃和400℃左右。CO-TPD 的脫附峰的溫度高低與面積大小都與材料的堿性有關(guān)，一般情況下，CO脫附峰溫度越高，材料表面官能團的堿性強度越大；CO脫附峰面積越大，材料表面官能團的堿性含量越大。將7種碳材料的CO-TPD曲線圖進行積分處理，可以獲得7種碳材料表面官能團的總堿量，如表2 所示。根據(jù)圖5 和表2 可對比發(fā)現(xiàn)，7種碳材料表面官能團的總堿量都很小，其中CMK-3N的總堿量最高，這可能與摻雜了N元素有關(guān)；NCP-10和AC-1700的總堿量次之。

圖5 7種碳材料的CO2-TPD曲線圖

表2 7種碳材料的比表面積、孔容、孔徑和總堿量的數(shù)據(jù)表

圖6 和圖7 為7 種碳材料的XPS 譜圖，可以分析7 種碳材料表面官能團的情況。圖6 中的XPS全譜表明，7 種碳材料主要含有C 元素和O 元素，其中CMK-3N還含有N元素，這都與元素分析的結(jié)果一致。圖7為7種碳材料的O 1s分峰擬合圖，可表征樣品中含氧官能團的種類和含量，通過各基團的峰面積計算獲得碳材料表面含氧官能團的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表3 所示。從表3 可見，7 種碳材料表面都含有一定量的含氧官能團，如羧基（—COOH）、內(nèi)酯基（—COOR）、酚羥基（—OH） 或醚類（C—O—C）及羰基（—C==O）等，但這些含氧官能團質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比較小。此外，這些含氧官能團（羧基、羥基、羰基等）不僅能增加碳材料表面的總堿量，還能提高碳材料對SO的吸附作用。

圖6 7種碳材料的XPS全掃描譜圖

圖7 7種碳材料的XPS分峰擬合圖（O1s）

表3 7種碳材料表面的含氧官能團種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 7種碳材料的脫硫性能對比

圖8 為固定床法測試的7 種碳材料分別在體積分?jǐn)?shù)0.1% SO+ 5% O+ N（基底）和體積分?jǐn)?shù)0.1%SO+6%CO+10%O+N（基底）的反應(yīng)氣氛條件下于室溫中吸附脫硫1h 內(nèi)的脫硫性能對比圖，反應(yīng)氣體的流量為100mL/min，表4 為這7 種碳材料的脫硫性能參數(shù)。由圖8 和表4 可知，7 種碳材料在反應(yīng)空速相當(dāng)?shù)那闆r下，活性炭AC-1700和AC-900 具有較高的SO去除率NCP-10、NCP-100、CMK-3N和CMK-3具有較高的脫硫容量，納米碳纖維NCF 的脫硫性能最差。當(dāng)反應(yīng)氣氛中加入干擾氣體CO后，7 種碳材料的SO穿透時間提前，SO去除率和脫硫容量都會有一定程度的降低。這是由于碳材料主要是通過物理作用吸附SO，對于吸附氣體組分的選擇性較差，存在干擾氣體后會產(chǎn)生競爭吸附的影響，從而降低碳材料對SO的物理吸附作用。綜合7種碳材料的反應(yīng)質(zhì)量、脫硫容量和SO去除率比較，NCP-10 的脫硫性能最好，AC-1700的脫硫性能次之。

表4 室溫下7種碳材料的脫硫性能參數(shù)表

圖8 室溫下7種碳材料的SO2吸附曲線圖

碳材料吸附脫除SO的原理主要是碳材料表面的活性位點通過物理作用吸附氣體中的SO、O 和HO，然后吸附態(tài)的SO和O 會在碳材料表面上或者孔隙內(nèi)反應(yīng)生成吸附態(tài)的SO，接著吸附態(tài)的SO和HO 會在碳材料表面上或者孔隙內(nèi)反應(yīng)生成吸附態(tài)的HSO，從而實現(xiàn)將SO吸附脫除的目的。由此可見，碳材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團等物理化學(xué)特性，對其吸附脫除SO的性能有著重要影響。碳材料的比表面積越大，材料表面的吸附位點越多，材料越容易吸附SO，因此活性炭AC-1700 和AC-900、多孔納米炭NCP-10和CMK-3N 的SO去除率較高。根據(jù)孫飛等的研究發(fā)現(xiàn)碳材料中的微孔有利于SO的吸附和轉(zhuǎn)化，介孔和大孔有利于SO吸附產(chǎn)物的輸運和賦存。因此，活性炭AC-1700 和AC-900 具有豐富的微孔，使材料更容易吸附與轉(zhuǎn)化SO分子，所以微孔為主的活性炭材料的SO去除率較高；多孔納米炭NCP-10、NCP-100、CMK-3N 和CMK-3 具有豐富的介孔或者大孔結(jié)構(gòu)，能有效地減弱吸附SO過程中的擴散阻力，能更好地輸運與賦存SO吸附轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物，所以以介孔/大孔為主的多孔納米炭的脫硫容量較高。而比表面積很低、孔隙數(shù)量很少的納米碳纖維NCF 在吸附和賦存SO方面都處于劣勢，所以材料的脫硫性能很低。此外，碳材料表面的含氧官能團和含氮官能團對于吸附SO這種酸性氣體也有促進作用。摻雜氮元素的CMK-3N的比表面積和總孔容都要小于沒有摻雜氮元素的CMK-3，但是CMK-3N 的SO去除率和脫硫容量都要高于CMK-3 的，這是由于含氮官能團的引入增加了碳材料表面官能團的堿性含量，增強了碳材料表面與SO分子之間的相互作用，從而使單位面積碳材料表面能夠吸附更多的SO分子，使CMK-3N 的脫硫性能提高。

圖9 為AC-1700 和NCP-10 在不同脫硫溫度下吸附脫硫30min 內(nèi)的SO吸附曲線圖，表5 為這兩種碳材料的脫硫性能參數(shù)表。這兩種碳材料的測試條件分別為：AC-1700 反應(yīng)質(zhì)量0.19g，反應(yīng)氣體流量100mL/min，反應(yīng)氣體組成0.1%SO+5%O+N（基底），反應(yīng)空速10185h；NCP-10 反應(yīng)質(zhì)量0.15g，反應(yīng)氣體流量100mL/min，反應(yīng)氣體組成0.1% SO+5% O+N（基底），反應(yīng)空速5400h。由圖9 和表5 可知，隨著脫硫溫度（25～100℃）的升高，AC-1700 和NCP-10 吸附脫除SO的性能都會不斷下降，100℃時，AC-1700 和NCP-10 的SO去除率大大降低，且30min累積脫硫容量分別僅為室溫下的47%和30%，這兩種碳材料已經(jīng)無法實現(xiàn)對于SO的有效脫除。這是由于碳材料吸附脫除SO的過程主要以材料的物理吸附作用為主，隨著脫硫溫度升高，將不利于材料的物理吸附作用，因為溫度升高會降低碳材料與SO分子之間的物理吸附作用，還可能會導(dǎo)致碳材料吸附的SO分子又重新脫附。由此可見，單純的碳材料適合于室溫下的SO脫除，脫硫溫度越高，碳材料吸附脫除SO的性能越差，甚至導(dǎo)致碳材料的脫硫性能失效。此外，AC-1700 與NCP-10 相比，在25～80℃范圍內(nèi)，NCP-10的SO去除率和脫硫容量都要高于AC-1700的，由此再次表明了NCP-10 吸附SO的性能要稍優(yōu)于AC-1700的。

圖9 不同脫硫溫度下AC-1700和NCP-10的SO2吸附曲線圖

表5 不同脫硫溫度下AC-1700和NCP-10的脫硫性能參數(shù)表

圖10為NCP-10在不同反應(yīng)空速下，0.1%SO+5%O+N（基底）的反應(yīng)氣氛中吸附脫硫1h內(nèi)的SO吸附曲線圖，表6為NCP-10對應(yīng)的脫硫性能參數(shù)表。由圖10和表6可知，隨著NCP-10反應(yīng)質(zhì)量的增加、反應(yīng)空速（固定床反應(yīng)器中可以通過改變樣品的反應(yīng)質(zhì)量來改變反應(yīng)空速）的降低，SO去除率升高，前1h累計脫硫容量降低。在本研究中，當(dāng)反應(yīng)空速在2635～5400h范圍內(nèi)變化時，NCP-10在反應(yīng)前1h內(nèi)的SO去除率變化不大，材料前1h內(nèi)SO平均去除率能維持在90%以上。當(dāng)NCP-10的反應(yīng)空速降低到2635h時，NCP-10在1h內(nèi)可以完全脫除氣體中的SO，表現(xiàn)出很高的脫硫性能。雖然NCP-10前1h累計脫硫容量會隨著材料反應(yīng)空速的降低而降低，但是隨著材料反應(yīng)質(zhì)量的增加，NCP-10 最終的飽和脫硫容量會隨之增加。由此可見，反應(yīng)空速對碳材料吸附脫除SO有著重要影響，隨著反應(yīng)空速升高，碳材料對SO的去除率會隨之降低，碳材料對SO的吸附脫除會不完全；只有當(dāng)碳材料的反應(yīng)質(zhì)量足夠高、反應(yīng)空速足夠低時，才能實現(xiàn)對SO污染物的高效快速脫除。

表6 不同反應(yīng)空速下NCP-10的脫硫性能參數(shù)表

圖10 不同反應(yīng)空速下NCP-10的SO2吸附曲線圖

3 結(jié)論

碳材料的吸附脫除SO性能受到比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團、脫硫溫度和反應(yīng)空速的綜合影響。不同的碳材料中，材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團對材料的脫硫性能影響很大，以微孔結(jié)構(gòu)為主的活性炭AC-1700 和AC-900 的SO去除率較高；以介孔或大孔結(jié)構(gòu)為主的NCP-10、NCP-100、CMK-3N和CMK-3的脫硫容量較高；無孔隙結(jié)構(gòu)的納米碳纖維NCF 的脫硫性能很低。含氧官能團和含氮官能團能提高碳材料表面的堿性含量，提高碳材料吸附脫除SO的性能。碳材料吸附脫除SO的過程主要以物理吸附作用為主，隨著脫硫溫度升高，碳材料的吸附脫硫性能降低，100℃以上時碳材料的吸附脫硫性能將會失效；碳材料吸附脫硫性能隨著反應(yīng)空速的降低而提高，當(dāng)反應(yīng)質(zhì)量足夠高、反應(yīng)空速足夠低時，碳材料才能實現(xiàn)對SO污染的高效脫除。本研究中，NCP-10 的吸附脫除SO性能最好，能在室溫下保持100%的SO去除率持續(xù)1h，且在室溫下1h內(nèi)（90%以上SO去除率）累積的脫硫容量最高可達108mg(SO)/g(材料)。