李興,黃宏宇,大坂侑吾,呼和濤力,肖林發(fā),李軍
(1 南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動力工程學(xué)院,江蘇 南京 211816;2 中國科學(xué)院廣州能源研究所,廣東 廣州 510640;3 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室(廣州),廣東 廣州 511458;4 日本金澤大學(xué),金澤 9201192;5 常州大學(xué)城鄉(xiāng)礦山研究院,江蘇 常州 213164)
二氧化硫(SO)是目前大氣污染物中的一種有害的氣體,會危害人類的生命健康和造成生態(tài)環(huán)境的破壞。大氣中的SO可以引起呼吸系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)的疾病,對人類和動物的多種組織和器官均有毒性。大氣中的SO還可以通過降水形成酸雨,一方面導(dǎo)致動植物的生存環(huán)境惡化甚至死亡,另一方面會腐蝕金屬材料、破壞工業(yè)及民用設(shè)施、破壞建筑物等。因此,大氣中的SO污染必須得到有效地控制和脫除。
吸附脫硫是目前大氣中SO污染物脫除技術(shù)中的一種常用脫硫方法,主要是通過脫硫材料的物理和化學(xué)吸附過程從氣體中吸附脫除SO污染物,其具有簡單、高效、成本低等特點。常規(guī)的吸附脫硫材料主要是碳材料、金屬氧化物、分子篩、金屬有機(jī)骨架材料以及它們的復(fù)合材料。吸附脫硫材料的性能主要取決于材料的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性,其中脫硫材料的有利結(jié)構(gòu)特性通常包括高比表面積和孔體積,豐富的孔結(jié)構(gòu)和表面活性位點,良好的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性等方面,只有當(dāng)脫硫材料具備一定有利的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性,才能實現(xiàn)對SO污染物的快速高效脫除。
碳材料具有許多特殊的結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的性能和良好的可塑性,是一種優(yōu)秀的吸附材料。碳材料在吸附脫除SO污染物方面,不僅可以作為吸附脫硫材料的主體,也可以作為吸附脫硫復(fù)合材料的載體。基于豐富的孔道結(jié)構(gòu)、表面活性位點和表面官能團(tuán)等特性,碳材料在100℃以下時可以作為吸附脫硫材料的主體對SO進(jìn)行物理和化學(xué)吸附;基于較高的比表面積,較好的傳熱特性、化學(xué)惰性和表面可修飾性等特性,碳材料在100℃以上時可以作為吸附脫硫復(fù)合材料的載體,有助于SO的化學(xué)吸附。目前關(guān)于碳材料吸附脫除SO污染物的研究主要以活性炭、多孔納米炭、納米碳纖維等材料及其復(fù)合材料為主,其中,活性炭材料具有價格低廉、容易獲得、比表面積較大等特點;多孔納米碳材料具有孔結(jié)構(gòu)豐富、孔徑大小有序、孔容量較大等特點;納米碳纖維具有纖維狀結(jié)構(gòu)、易于合成等特點,對構(gòu)筑復(fù)合材料有一定的優(yōu)勢。然而,常規(guī)商品化的碳材料所具備的特點和優(yōu)勢,并不能使其擁有高效的脫硫性能。因此,目前關(guān)于碳材料吸附脫硫的研究主要是對常規(guī)碳材料進(jìn)行改性和復(fù)合,使碳材料或者碳復(fù)合材料具備一定有利的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性,從而提高碳材料的各項脫硫性能,滿足一定脫硫條件下的高效脫硫需求。由于碳材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等物理化學(xué)特性都會對材料的各項脫硫性能產(chǎn)生一定的影響,而且碳材料在吸附脫硫的過程中,脫硫溫度、反應(yīng)空速等脫硫條件對材料的各項脫硫性能也會影響很大,因此必須綜合考慮這些不同因素的影響,碳材料才能更好地進(jìn)行改性和復(fù)合。
碳材料的各種物理化學(xué)特性和不同的脫硫條件對其脫硫性能的作用機(jī)制有所不同,所以具備不同物理化學(xué)特性的碳材料在不同的脫硫條件下其脫硫性能將會相差很大。本文在對比幾種不同類型的碳材料的物理化學(xué)特性與脫硫性能的基礎(chǔ)上,研究材料物理化學(xué)特性、脫硫溫度、反應(yīng)空速等因素對碳材料吸附脫除SO性能的影響,為研發(fā)具有合適物理化學(xué)特性的高脫硫性能碳材料及其復(fù)合材料提供指導(dǎo)依據(jù)。
選用了7種碳材料,分別為活性炭-1(比表面積1779m/g)、活性炭-2(比表面積970m/g)、多孔納米炭-1(平均孔徑14nm)、多孔納米炭-2(平均孔徑85nm)、多孔納米炭-3(平均孔徑4.7nm,摻氮)、多孔納米炭-4(平均孔徑4.1nm,不摻氮)、納米碳纖維。這7 種碳材料在下文分別簡稱為: AC-1700、 AC-900、 NCP-10、 NCP-100、CMK-3N、CMK-3、NCF。其中AC-1700、AC-900、NCP-10、NCP-100、CMK-3N、CMK-3 購買于南京吉倉納米科技有限公司,NCF購買于阿拉丁試劑(上海)有限公司,二氧化硫(SO)反應(yīng)氣體(1000×10SO+5% O+N, 1000×10SO+6% CO+10%O+N)購買于佛山梅塞爾氣體有限公司,純度99.9%。
采用元素分析儀(vario EL cube, 德國Elementar 公司)測試樣品的元素組成。主要的測試方法為:樣品在1200℃的高溫下燃燒分解,燃燒生成的混合氣體用載氣傳送至吸附/脫附柱根據(jù)不同的組分分離,并分別依次通過熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測。再根據(jù)測試樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測信號曲線(外標(biāo)法),計算獲得目標(biāo)元素的含量。7種碳材料的元素分析結(jié)果如表1所示。采用透射電子顯微鏡(TEM,JEM-2100F,日本JOEL公司)觀測樣品的微觀形貌;采用多功能物理吸附儀(Micromeritics ASAP 2020,美國Quantachrome 公司)測試樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu);采用物理/化學(xué)吸附質(zhì)譜系統(tǒng)(Autochem Ⅱ2920,美國Micromeritics Instrument Corporation 公司)測試樣品的CO程序升溫脫附;采用X 射線光電子能譜儀(美國Thermo Fisher Scientific公司)測試樣品表面官能團(tuán)的情況。
表1 七種碳材料的元素分析結(jié)果
采用固定床反應(yīng)裝置來測試7種碳材料的吸附脫除SO性能,裝置示意圖如圖1 所示。首先在固定床的石英管中加入適量(0.2~0.7g)碳材料樣品,然后向石英管內(nèi)通入N、O、CO、SO,經(jīng)流量控制器調(diào)節(jié)產(chǎn)生不同比例的混合氣體,與石英管中的碳材料樣品發(fā)生吸附反應(yīng),混合氣體的流量為100mL/min。反應(yīng)期間可以控制管式爐的溫度來控制碳材料吸附SO的脫硫溫度。當(dāng)反應(yīng)氣體中的SO被碳材料吸附后,石英管出口的SO濃度將隨著反應(yīng)時間()發(fā)生變化,實時監(jiān)測SO在石英管出口的濃度變化(煙氣分析儀,Testo 350,德國Testo SE&Co.KGaA 公司),可以獲得樣品吸附脫除SO的效率隨時間變化的曲線。碳材料對氣體中SO的去除率R可用式(1)表示。
圖1 固定床脫硫反應(yīng)裝置示意圖
式中,R為碳材料樣品在時刻的SO去除率,%;為進(jìn)口SO的濃度;為時刻出口SO的濃度。
7 種碳材料的脫硫容量可以從它們的SO去除率曲線中計算得到,根據(jù)式(2)可計算碳材料樣品在一段時間內(nèi)的累積脫硫容量。
式中,M為碳材料樣品在時刻的累積脫硫容量,g(SO)/g(材料);為時間內(nèi)曲線的理論最大面積;為時間內(nèi)累積進(jìn)入石英的SO總質(zhì)量;為碳材料樣品的反應(yīng)質(zhì)量。
圖2 為7 種碳材料的TEM 圖像。從圖2 中可以看出,活性炭AC-1700和AC-900的顆粒主要呈現(xiàn)大塊狀結(jié)構(gòu),塊狀顆粒表面分布著許多微小的孔隙,顆粒會有一定的團(tuán)聚。多孔納米炭NCP-10呈現(xiàn)球形蜂窩狀多孔顆粒結(jié)構(gòu),顆粒直徑大小在300~1000nm,顆粒表面及內(nèi)部擁有豐富的介孔孔隙,孔隙之間相互連通。多孔納米炭NCP-100 呈現(xiàn)多孔泡沫狀結(jié)構(gòu),泡沫狀的顆粒中包含著許多50~150nm 的大孔孔隙,孔隙之間相互連通,孔隙結(jié)構(gòu)整齊有序。多孔納米炭CMK-3N 和CMK-3 呈現(xiàn)納米棒結(jié)構(gòu),兩者的納米棒直徑在100~200nm,納米棒內(nèi)帶有許多細(xì)長條狀的孔道,孔道平行于納米棒,直徑大小在3~6nm。納米碳纖維材料NCF呈現(xiàn)中空納米線結(jié)構(gòu),納米線直徑大小在30~50nm,較為均勻,線與線之間無序堆積,具有一定的團(tuán)聚,納米線表面光滑無孔、中間空心。
圖2 7種碳材料的TEM照片
圖3 為7 種碳材料的N吸附脫附等溫線,圖中,實心點為吸附數(shù)據(jù)點,空心點為脫附數(shù)據(jù)點。圖4為7種碳材料的孔徑分布圖,以微孔/介孔為主的 AC-1700、 AC-900、 NCP-10、 CMK-3N、CMK-3 和NCF 采用密度泛函理論(DFT)方法計算;以大孔為主的NCP-100 采用BJH 方法計算。表2 為7 種碳材料的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)。從圖3 中可以看出,活性炭AC-1700 和AC-900 的吸附脫附等溫線類型屬于典型的Ⅰ型曲線,Ⅰ型等溫線一般是由微孔材料產(chǎn)生;多孔納米炭NCP-10、CMK-3N 和CMK-3 的吸附脫附等溫線類型屬于Ⅳ型曲線,Ⅳ型等溫線一般是由介孔材料產(chǎn)生;多孔納米炭NCP-100 的吸附脫附等溫線類型屬于Ⅲ型曲線,滯后環(huán)為H3 型,此種類型的等溫線一般是由大孔材料產(chǎn)生;納米碳纖維材料NCF 的吸附脫附等溫線響應(yīng)信號很小,一般屬于無孔隙結(jié)構(gòu)的材料。由圖4 和表2 可知,活性炭AC-1700 和AC-900以2nm左右的微孔孔隙分布為主,且擁有孔隙數(shù)量較多,微孔比表面積和微孔孔容較大,總比表面積較大。多孔納米炭以介孔孔隙(NCP-10、CMK-3N和CMK-3)和大孔孔隙(NCP-100)分布為主,且擁有孔隙數(shù)量較多,它們的微孔比表面積和微孔孔容都很小,總的孔容較大。NCF由于其孔隙數(shù)量很少,導(dǎo)致其比表面積和孔容都很低。這些結(jié)果都與TEM形貌觀測的結(jié)果一致。
圖3 7種碳材料的N2吸附脫附等溫線
圖4 7種碳材料的孔徑分布
圖5為7種碳材料的CO-TPD 曲線圖,可以分析7 種碳材料表面官能團(tuán)的堿性情況。如圖5 所示,7 種碳材料的CO-TPD 曲線信號強(qiáng)度都很低,因此這7種碳材料樣品表面官能團(tuán)的總堿量將會很小。活性炭AC-1700 和AC-900 主要表現(xiàn)出1 個CO脫附區(qū)域,分別在350℃和200℃左右;多孔納米炭NCP-10、NCP-100、CMK-3N 和CMK-3 主要表現(xiàn)出兩個CO脫附區(qū)域,這4 種碳材料分別在100℃和350℃(NCP-10 在450℃)左右存在CO脫附峰;納米碳纖維NCF主要表現(xiàn)出兩個CO脫附區(qū)域,分別在70℃和400℃左右。CO-TPD 的脫附峰的溫度高低與面積大小都與材料的堿性有關(guān),一般情況下,CO脫附峰溫度越高,材料表面官能團(tuán)的堿性強(qiáng)度越大;CO脫附峰面積越大,材料表面官能團(tuán)的堿性含量越大。將7種碳材料的CO-TPD曲線圖進(jìn)行積分處理,可以獲得7種碳材料表面官能團(tuán)的總堿量,如表2 所示。根據(jù)圖5 和表2 可對比發(fā)現(xiàn),7種碳材料表面官能團(tuán)的總堿量都很小,其中CMK-3N的總堿量最高,這可能與摻雜了N元素有關(guān);NCP-10和AC-1700的總堿量次之。
圖5 7種碳材料的CO2-TPD曲線圖
表2 7種碳材料的比表面積、孔容、孔徑和總堿量的數(shù)據(jù)表
圖6 和圖7 為7 種碳材料的XPS 譜圖,可以分析7 種碳材料表面官能團(tuán)的情況。圖6 中的XPS全譜表明,7 種碳材料主要含有C 元素和O 元素,其中CMK-3N還含有N元素,這都與元素分析的結(jié)果一致。圖7為7種碳材料的O 1s分峰擬合圖,可表征樣品中含氧官能團(tuán)的種類和含量,通過各基團(tuán)的峰面積計算獲得碳材料表面含氧官能團(tuán)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),如表3 所示。從表3 可見,7 種碳材料表面都含有一定量的含氧官能團(tuán),如羧基(—COOH)、內(nèi)酯基(—COOR)、酚羥基(—OH) 或醚類(C—O—C)及羰基(—C==O)等,但這些含氧官能團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都比較小。此外,這些含氧官能團(tuán)(羧基、羥基、羰基等)不僅能增加碳材料表面的總堿量,還能提高碳材料對SO的吸附作用。
圖6 7種碳材料的XPS全掃描譜圖
圖7 7種碳材料的XPS分峰擬合圖(O1s)
表3 7種碳材料表面的含氧官能團(tuán)種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)
圖8 為固定床法測試的7 種碳材料分別在體積分?jǐn)?shù)0.1% SO+ 5% O+ N(基底)和體積分?jǐn)?shù)0.1%SO+6%CO+10%O+N(基底)的反應(yīng)氣氛條件下于室溫中吸附脫硫1h 內(nèi)的脫硫性能對比圖,反應(yīng)氣體的流量為100mL/min,表4 為這7 種碳材料的脫硫性能參數(shù)。由圖8 和表4 可知,7 種碳材料在反應(yīng)空速相當(dāng)?shù)那闆r下,活性炭AC-1700和AC-900 具有較高的SO去除率NCP-10、NCP-100、CMK-3N和CMK-3具有較高的脫硫容量,納米碳纖維NCF 的脫硫性能最差。當(dāng)反應(yīng)氣氛中加入干擾氣體CO后,7 種碳材料的SO穿透時間提前,SO去除率和脫硫容量都會有一定程度的降低。這是由于碳材料主要是通過物理作用吸附SO,對于吸附氣體組分的選擇性較差,存在干擾氣體后會產(chǎn)生競爭吸附的影響,從而降低碳材料對SO的物理吸附作用。綜合7種碳材料的反應(yīng)質(zhì)量、脫硫容量和SO去除率比較,NCP-10 的脫硫性能最好,AC-1700的脫硫性能次之。
表4 室溫下7種碳材料的脫硫性能參數(shù)表
圖8 室溫下7種碳材料的SO2吸附曲線圖
碳材料吸附脫除SO的原理主要是碳材料表面的活性位點通過物理作用吸附氣體中的SO、O 和HO,然后吸附態(tài)的SO和O 會在碳材料表面上或者孔隙內(nèi)反應(yīng)生成吸附態(tài)的SO,接著吸附態(tài)的SO和HO 會在碳材料表面上或者孔隙內(nèi)反應(yīng)生成吸附態(tài)的HSO,從而實現(xiàn)將SO吸附脫除的目的。由此可見,碳材料的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)等物理化學(xué)特性,對其吸附脫除SO的性能有著重要影響。碳材料的比表面積越大,材料表面的吸附位點越多,材料越容易吸附SO,因此活性炭AC-1700 和AC-900、多孔納米炭NCP-10和CMK-3N 的SO去除率較高。根據(jù)孫飛等的研究發(fā)現(xiàn)碳材料中的微孔有利于SO的吸附和轉(zhuǎn)化,介孔和大孔有利于SO吸附產(chǎn)物的輸運(yùn)和賦存。因此,活性炭AC-1700 和AC-900 具有豐富的微孔,使材料更容易吸附與轉(zhuǎn)化SO分子,所以微孔為主的活性炭材料的SO去除率較高;多孔納米炭NCP-10、NCP-100、CMK-3N 和CMK-3 具有豐富的介孔或者大孔結(jié)構(gòu),能有效地減弱吸附SO過程中的擴(kuò)散阻力,能更好地輸運(yùn)與賦存SO吸附轉(zhuǎn)化后的產(chǎn)物,所以以介孔/大孔為主的多孔納米炭的脫硫容量較高。而比表面積很低、孔隙數(shù)量很少的納米碳纖維NCF 在吸附和賦存SO方面都處于劣勢,所以材料的脫硫性能很低。此外,碳材料表面的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)對于吸附SO這種酸性氣體也有促進(jìn)作用。摻雜氮元素的CMK-3N的比表面積和總孔容都要小于沒有摻雜氮元素的CMK-3,但是CMK-3N 的SO去除率和脫硫容量都要高于CMK-3 的,這是由于含氮官能團(tuán)的引入增加了碳材料表面官能團(tuán)的堿性含量,增強(qiáng)了碳材料表面與SO分子之間的相互作用,從而使單位面積碳材料表面能夠吸附更多的SO分子,使CMK-3N 的脫硫性能提高。
圖9 為AC-1700 和NCP-10 在不同脫硫溫度下吸附脫硫30min 內(nèi)的SO吸附曲線圖,表5 為這兩種碳材料的脫硫性能參數(shù)表。這兩種碳材料的測試條件分別為:AC-1700 反應(yīng)質(zhì)量0.19g,反應(yīng)氣體流量100mL/min,反應(yīng)氣體組成0.1%SO+5%O+N(基底),反應(yīng)空速10185h;NCP-10 反應(yīng)質(zhì)量0.15g,反應(yīng)氣體流量100mL/min,反應(yīng)氣體組成0.1% SO+5% O+N(基底),反應(yīng)空速5400h。由圖9 和表5 可知,隨著脫硫溫度(25~100℃)的升高,AC-1700 和NCP-10 吸附脫除SO的性能都會不斷下降,100℃時,AC-1700 和NCP-10 的SO去除率大大降低,且30min累積脫硫容量分別僅為室溫下的47%和30%,這兩種碳材料已經(jīng)無法實現(xiàn)對于SO的有效脫除。這是由于碳材料吸附脫除SO的過程主要以材料的物理吸附作用為主,隨著脫硫溫度升高,將不利于材料的物理吸附作用,因為溫度升高會降低碳材料與SO分子之間的物理吸附作用,還可能會導(dǎo)致碳材料吸附的SO分子又重新脫附。由此可見,單純的碳材料適合于室溫下的SO脫除,脫硫溫度越高,碳材料吸附脫除SO的性能越差,甚至導(dǎo)致碳材料的脫硫性能失效。此外,AC-1700 與NCP-10 相比,在25~80℃范圍內(nèi),NCP-10的SO去除率和脫硫容量都要高于AC-1700的,由此再次表明了NCP-10 吸附SO的性能要稍優(yōu)于AC-1700的。
圖9 不同脫硫溫度下AC-1700和NCP-10的SO2吸附曲線圖
表5 不同脫硫溫度下AC-1700和NCP-10的脫硫性能參數(shù)表
圖10為NCP-10在不同反應(yīng)空速下,0.1%SO+5%O+N(基底)的反應(yīng)氣氛中吸附脫硫1h內(nèi)的SO吸附曲線圖,表6為NCP-10對應(yīng)的脫硫性能參數(shù)表。由圖10和表6可知,隨著NCP-10反應(yīng)質(zhì)量的增加、反應(yīng)空速(固定床反應(yīng)器中可以通過改變樣品的反應(yīng)質(zhì)量來改變反應(yīng)空速)的降低,SO去除率升高,前1h累計脫硫容量降低。在本研究中,當(dāng)反應(yīng)空速在2635~5400h范圍內(nèi)變化時,NCP-10在反應(yīng)前1h內(nèi)的SO去除率變化不大,材料前1h內(nèi)SO平均去除率能維持在90%以上。當(dāng)NCP-10的反應(yīng)空速降低到2635h時,NCP-10在1h內(nèi)可以完全脫除氣體中的SO,表現(xiàn)出很高的脫硫性能。雖然NCP-10前1h累計脫硫容量會隨著材料反應(yīng)空速的降低而降低,但是隨著材料反應(yīng)質(zhì)量的增加,NCP-10 最終的飽和脫硫容量會隨之增加。由此可見,反應(yīng)空速對碳材料吸附脫除SO有著重要影響,隨著反應(yīng)空速升高,碳材料對SO的去除率會隨之降低,碳材料對SO的吸附脫除會不完全;只有當(dāng)碳材料的反應(yīng)質(zhì)量足夠高、反應(yīng)空速足夠低時,才能實現(xiàn)對SO污染物的高效快速脫除。
表6 不同反應(yīng)空速下NCP-10的脫硫性能參數(shù)表
圖10 不同反應(yīng)空速下NCP-10的SO2吸附曲線圖
碳材料的吸附脫除SO性能受到比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團(tuán)、脫硫溫度和反應(yīng)空速的綜合影響。不同的碳材料中,材料的孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)對材料的脫硫性能影響很大,以微孔結(jié)構(gòu)為主的活性炭AC-1700 和AC-900 的SO去除率較高;以介孔或大孔結(jié)構(gòu)為主的NCP-10、NCP-100、CMK-3N和CMK-3的脫硫容量較高;無孔隙結(jié)構(gòu)的納米碳纖維NCF 的脫硫性能很低。含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)能提高碳材料表面的堿性含量,提高碳材料吸附脫除SO的性能。碳材料吸附脫除SO的過程主要以物理吸附作用為主,隨著脫硫溫度升高,碳材料的吸附脫硫性能降低,100℃以上時碳材料的吸附脫硫性能將會失效;碳材料吸附脫硫性能隨著反應(yīng)空速的降低而提高,當(dāng)反應(yīng)質(zhì)量足夠高、反應(yīng)空速足夠低時,碳材料才能實現(xiàn)對SO污染的高效脫除。本研究中,NCP-10 的吸附脫除SO性能最好,能在室溫下保持100%的SO去除率持續(xù)1h,且在室溫下1h內(nèi)(90%以上SO去除率)累積的脫硫容量最高可達(dá)108mg(SO)/g(材料)。