劉 榮，吳 宇

(1.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢測(cè)院，四川 成都 610100；2.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院有限責(zé)任公司，四川 成都 610100)

醇基液體燃料是以醇類為主要原料，按特定工藝加入石化副產(chǎn)品或一些特定的添加劑復(fù)配而成的一種液體燃料[1-4]。它是一種具有潛力的新型替代能源，為政府和企業(yè)所重視。醇基液體燃料作為清潔燃料[5-8]，對(duì)其總硫含量的控制尤為關(guān)鍵。而總硫含量作為評(píng)價(jià)其品質(zhì)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，針對(duì)醇基液體燃料中總硫含量的精確測(cè)定方法的研究就顯得尤為重要。目前，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 16663《醇基液體燃料》[9]中指定的對(duì)總硫含量的測(cè)試方法是GB/T 11131-1989中的直接燃燒法，此方法標(biāo)準(zhǔn)早已在2005年10月作廢，且一直未被其它標(biāo)準(zhǔn)代替。換言之，現(xiàn)階段關(guān)于醇基液體燃料產(chǎn)品中的總硫含量的測(cè)定缺乏有效一致的標(biāo)準(zhǔn)分析方法，不能對(duì)這項(xiàng)指標(biāo)作出評(píng)價(jià)。鑒于此，本文著重選用了具有操作便捷、精確度高的紫外熒光法對(duì)醇基液體燃料中的總硫含量進(jìn)行分析研究，考察了它們的精密性和準(zhǔn)確性。這對(duì)醇基液體燃料國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的修訂和相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制定都提供了指導(dǎo)意義，以彌補(bǔ)現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的不足。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

LAB TSTN 紫外熒光硫氮分析儀(德國(guó)PHOTONLAB公司)。

硫標(biāo)樣：0.2、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0、20.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)樣品;高純氧、高純氬(純度均大于99.99%)。

1.2 測(cè)定原理

儀器達(dá)到設(shè)定溫度后，試樣在富氧條件下被送至高溫燃燒管中，硫被氧化為SO2，SO2分子受紫外光的照射吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的SO2*，當(dāng)激發(fā)態(tài)的SO2*返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出熒光，并由光電倍增管檢測(cè)，其熒光強(qiáng)度與樣品中的總硫含量成正比。采用標(biāo)準(zhǔn)樣品建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，當(dāng)進(jìn)行樣品分析時(shí)，系統(tǒng)就所測(cè)樣品數(shù)據(jù)自動(dòng)與標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，從而確定樣品中硫的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體流量的影響

分別考察了氧氣和氬氣在不同的流量下，標(biāo)準(zhǔn)樣品中硫含量測(cè)定的熒光響應(yīng)值，測(cè)試結(jié)果見圖1和圖2。

圖2 氬氣流量與熒光響應(yīng)值的關(guān)系

由圖1看出，氧氣流量在 450 mL/min 時(shí)，熒光響應(yīng)值達(dá)到最大。流量過低會(huì)使進(jìn)入燃燒管的試樣燃燒不充分，硫不能完全轉(zhuǎn)化為SO2，使得熒光響應(yīng)值偏低，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低，而且氧氣流量過低還容易導(dǎo)致燃燒管積碳，影響儀器分析的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。如果氧氣流量過高，又可能使SO2進(jìn)一步氧化成SO3，使熒光檢測(cè)器檢測(cè)到的光電信號(hào)不足，造成熒光響應(yīng)值偏低，導(dǎo)致檢測(cè)的結(jié)果偏低。

圖1 氧氣流量與熒光響應(yīng)值的關(guān)系

氬氣的作用是運(yùn)載樣品汽化后產(chǎn)生的揮發(fā)性組分，由圖2看出，氬氣流量在 300 mL/min 時(shí)，熒光響應(yīng)值達(dá)到最大。若氬氣流量過低，一方面，樣品有可能不被完全帶入燃燒管，另一方面，可能會(huì)使硫過快氧化生成SO3，從而使檢測(cè)器檢測(cè)到的光電信號(hào)不足，導(dǎo)致熒光響應(yīng)值偏低。若氬氣流量過大，又會(huì)使試樣還未完全氧化就被帶離燃燒管，從而造成熒光響應(yīng)值偏低。

2.2 裂解溫度的影響

為保證樣品在燃燒管中充分均勻燃燒，又不至于造成過氧化，適當(dāng)?shù)牧呀鉁囟确浅Ｖ匾?。如圖3所示，考察了900～1150 ℃ 范圍內(nèi)裂解溫度對(duì)熒光響應(yīng)值的影響，當(dāng)裂解溫度從 900 ℃ 升至 1050 ℃ 階段，裂解溫度的高低與熒光響應(yīng)值成正比。而從 1050 ℃ 升至 1150 ℃ 階段，熒光響應(yīng)值隨著裂解溫度的升高而降低，原因在于，裂解溫度低于 1050 ℃ 時(shí)，揮發(fā)組分中硫燃燒不充分，造成熒光響應(yīng)值偏低，當(dāng)裂解溫度高于 1050 ℃ 時(shí)，一部分SO2被氧化成SO3，從而導(dǎo)致檢測(cè)器檢測(cè)信號(hào)不足，熒光響應(yīng)值偏低。經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，裂解溫度保持在 1050 ℃ 具有最佳的熒光響應(yīng)。

圖3 裂解溫度與熒光響應(yīng)值的關(guān)系

2.3 進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度的影響

在氣體流量和裂解溫度一定的條件下，進(jìn)樣量的選擇需要根據(jù)樣品中的含硫量決定。含硫量高應(yīng)該選擇較小的進(jìn)樣量，這樣才能防止試樣不完全燃燒，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果偏低。含硫量低應(yīng)該選擇較大的進(jìn)樣量，才能提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度。進(jìn)樣速度的快慢也會(huì)影響測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確度，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，由于醇基液體燃料多為低硫產(chǎn)品，進(jìn)樣量一般在為20～30 μL，進(jìn)樣速度在 0.5 μL/s 為宜。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

硫標(biāo)樣質(zhì)量濃度為0.2、0.5、1.0、3.0、5.0、10.0、20.0 mg/L，根據(jù)硫化物的含量和峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果如圖4所示。得線性方程為y=4017x-285.1，其中y為譜圖中硫標(biāo)樣的峰面積，x為硫標(biāo)液的質(zhì)量濃度，相關(guān)系數(shù)R2為0.999，線性關(guān)系良好。

圖4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.5 精密度和準(zhǔn)確度評(píng)價(jià)

選取在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性范圍內(nèi)S質(zhì)量濃度由低到高的5組醇基液體燃料標(biāo)準(zhǔn)樣品連續(xù)進(jìn)樣5次，對(duì)測(cè)試結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度進(jìn)行評(píng)價(jià)。由表1看出，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01%～0.03%，回收率為99.7%～101.3%，表明該方法所測(cè)結(jié)果精密度和準(zhǔn)確度良好。

表1 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

3 結(jié)論

本文采用紫外熒光法分析了醇基液體燃料中的總硫質(zhì)量濃度，從氣體流量、裂解溫度、進(jìn)樣量和進(jìn)樣速度等方面進(jìn)行了考察和評(píng)價(jià)，制定了最佳試驗(yàn)工作條件，并驗(yàn)證了該方法測(cè)定不同質(zhì)量濃度醇基液體燃料的精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果均顯示測(cè)試效果良好。說明紫外熒光法能夠很好地應(yīng)用于醇基液體燃料總硫含量的檢測(cè)。鑒于目前GB 16663中總硫含量的測(cè)試方法缺失，該研究對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的修訂具有重要意義。