呂艷妮，曹雪娟，伍 燕

(重慶交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 重慶 400074)

0 引言

環(huán)氧樹脂作為一種常用的路用黏結(jié)材料，主要應(yīng)用于瀝青路面預(yù)防性養(yǎng)護[1-2]、橋面防水黏結(jié)層[3]、抗滑磨耗層[4]、快速修補材料[5]等方面。在長期的使用和研究過程中發(fā)現(xiàn)，雖然環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能和黏結(jié)性能，但存在低溫脆性大，耐候性不佳等缺點，在對低溫韌性要求較高的工程應(yīng)用中受到了較大的限制。因此，采用具有優(yōu)異耐候性的聚氨酯(PU)改善環(huán)氧樹脂的低溫柔韌性，兩者在性能上具有互補性，可制備出滿足高低溫下具有高強度、高韌性的復(fù)合材料。目前，采用端氨基聚氨酯[6]、端環(huán)氧基聚氨酯[7]、端異氰酸酯基聚氨酯[8]等改性環(huán)氧樹脂的報道較多，而超支化聚氨酯及聚氨酯/環(huán)氧樹脂的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)受到廣泛關(guān)注。 Ma等[9]合成了一種新型超支化聚氨酯 (HPUPO)環(huán)氧，由于超支化聚合物所形成的分子尺度的空腔在受到外力時提供了移動的空間，改性后樹脂沖擊強度提高了32.35%。Mashesh[10]制備了雙馬來酰亞胺改性聚氨酯-環(huán)氧體系互穿網(wǎng)絡(luò)，環(huán)氧的拉伸強度提高了22%。Saurabh等[11]從PET中提取聚酯聚氨酯制備了環(huán)氧-聚氨酯互穿網(wǎng)絡(luò)，樹脂沖擊強度、環(huán)氧拉伸強度分別提高了221%、66%?；ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中環(huán)氧和聚氨酯分子鏈之間相互交叉纏繞，起到“強迫互溶”和“協(xié)同效應(yīng)”的作用，其作用強弱與分子鏈交聯(lián)程度有關(guān)。

硅微粉作為一種常見的無機填料，能與各類環(huán)氧樹脂混合，浸潤性好，可降低環(huán)氧樹脂固化物反應(yīng)放熱峰值溫度，固化收縮率與線膨脹系數(shù)，減小內(nèi)應(yīng)力，有效防止固化物開裂。曹禮淦等[12]制備的硅微粉/環(huán)氧灌封膠，其固化收縮減少，彎曲強度以及拉伸強度分別提高了24%、12%。李悅等[13]以硅微粉為填料制備了環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠水下固化修補材料，其水下黏結(jié)強度可達1.92 MPa，抗壓強度可達98 MPa。劉紀艷等[14]以硅微粉、納米碳酸鈣為填料對環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠進行改性，其抗拉壓強度提高25%，同時彈性模量提高85%，材料抵抗形變能力增強。 本文在聚氨酯改性環(huán)氧的基礎(chǔ)上，制備了一種環(huán)氧樹脂/聚氨酯/硅微粉復(fù)合材料，并研究了硅微粉加量對EPU低溫韌性、力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙二醇(PPG，Mw=2000，工業(yè)級)，購于江蘇茂亨化工有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，化學(xué)純)；二月桂酸二丁基錫(DBTDL，分析純)，購于贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹脂(E-20、E-51，工業(yè)級)，購于南通星辰合成材料有限公司；1，4-丁二醇(BDO，分析純)，成都科隆化學(xué)品有限公司；改性脂肪胺類環(huán)氧固化劑(H-1689-1，分析純)，購于深圳業(yè)旭實業(yè)有限公司；球形硅微粉(5 μm)，購于阿拉丁上海晶純生化科技。

1.2 材料制備

1.2.1聚氨酯/環(huán)氧樹脂(EPU)的制備

將環(huán)氧樹脂E-20、BDO分別置于真空干燥箱120、80 ℃條件下除水2 h，處理好的材料密封備用。在三口瓶中加入PPG、DBTDL、E-20，在120 ℃、180 r/min條件下真空除水1 h。然后降溫至85 ℃,再向其中依次滴加IPDI、BDO反應(yīng)，測定體系中的-NCO含量。當測定的NCO值低于理論值時，結(jié)束反應(yīng)并降溫至50 ℃。最后，按聚氨酯和環(huán)氧樹脂質(zhì)量比2∶3加入環(huán)氧樹脂E-51，200 r/min 攪拌1 h。

1.2.2二氧化硅/聚氨酯/環(huán)氧(EPUS)的制備

取EPU和適量的稀釋劑在 500 r/min下高速剪切2～3 min。待充分混合均勻后，再分別加入樹脂質(zhì)量分數(shù)為1%、4%、7%、10%的硅微粉，并提高剪切速率至1 000 r/min分散15 min，使硅微粉在樹脂基體中均勻分散。最后，加入固化劑混合均勻后倒入聚四氟乙烯模板中固化成型。拉伸試樣參考標準《塑料拉伸性能測定第3部分：薄膜與薄片的試驗條件》(GB/T 1040—2006)制樣，如圖1所示。

圖1 拉伸試樣

1.3 表征與測試

1.3.1紅外光譜測試(FT-IR)

采用德國BRUKER TENSOR Ⅱ 型傅里葉紅外光譜儀測試材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和官能團，測試分辨率為20 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù) 20次/s。

1.3.2力學(xué)性能測試

采用WANAN萬能試驗機測定材料的拉伸強度與斷裂伸長率，試驗條件參考標準《塑料拉伸性能測定第3部分：薄膜與薄片的試驗條件》(GB/T 1040—2006)，拉伸速率為2 mm/min，試驗溫度為25 ℃，每組3個樣品，結(jié)果取平均值。

如圖2所示，在可見光下，虹膜和瞳孔對比度低，虹膜半徑較大，通常會被眼瞼遮擋，近紅外條件下由于虹膜和瞳孔對紅外波的反射特性不同，人眼虹膜變淡，瞳孔更加清晰，更加完整。

采用邵氏D硬度計測定材料的硬度，參照標準GB/T 2411—2008測試復(fù)合材料的硬度。每組測試5個點，取其平均數(shù)。

1.3.3電子顯微鏡表征(SEM)

采用德國ZEISS掃描電子顯微鏡觀測樣品斷裂面形貌，樣品需進行噴金。

1.3.4熱重分析(TG)

采用德國NETZSCH公司STA 449C/214型差式掃描熱量分析儀測試材料的熱穩(wěn)定性，測試溫度為20～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氛圍為N2。

1.3.5動態(tài)熱機械分析(DMA)

采用美國TA DMAQ850動態(tài)機械熱分析儀測試材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測試溫度范圍為-80～200 ℃，升溫速率3 ℃/min，頻率1 Hz，測試氛圍為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2 紅外光譜

2.2 硅微粉用量對EPU力學(xué)性能的影響

圖3 不同硅微粉摻量下EPUS膠膜的斷裂拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系圖

材料拉伸強度/MPa斷裂伸長率/%硬度/HDEPU13.932.261.3EPUS-114.747.963.0EPUS-415.065.664.6EPUS-79.657.764.9EPUS-1010.252.465.0

EPUS膠膜的硬度由邵氏D硬度計測得(表1)。硅微粉的加入使得EPUS膠膜的硬度整體增加，都大于EPU的硬度61.3 HD。剛性的硅微粉量增加，膠膜的硬度增加。

將各膠膜分別置于-18 ℃環(huán)境下冷凍24 h，測試復(fù)合膠膜的低溫韌性，結(jié)果如圖4所示。將冷凍后的膠膜迅速對折，各樣品均未出現(xiàn)裂紋、脆性斷裂的現(xiàn)象。這說明該膠膜具備聚氨酯的低溫韌性特征，且剛性硅微粉的加量并沒有影響EPU的低溫韌性。

圖4 EPUS膠膜的低溫柔韌性

2.3 復(fù)合膠膜的熱機械性能

圖5 EPU和EPUS復(fù)合膠膜的DMA

2.4 硅微粉對復(fù)合膠膜的增強增韌機理研究

為了進一步了解硅微粉對復(fù)合膠膜力學(xué)性能的影響，對復(fù)合膠膜的拉伸斷裂面進行觀察。圖6(a)為EPU的拉伸斷裂面，斷面的表面有不明顯的微坑，微坑附近處有明顯的裂紋路徑偏轉(zhuǎn)，說明EPU在裂紋擴展時發(fā)生塑性形變，吸收了部分斷裂能，對裂紋擴展起到了阻礙作用[20]。因此，該EPU膠膜因為引入了大量的聚氨酯柔性鏈段而具有一定的韌性。當向EPU中加入硅微粉后，斷面出現(xiàn)微坑，微空洞，裂紋鉚釘?shù)榷喾N形貌，證明硅微粉對EPU也有一定的增強和增韌作用，而這些作用程度隨硅微粉加量變化產(chǎn)生差異。圖6(b)為EPUS-1的拉伸斷裂面，當硅微粉加量為1%時，有少量粒子與基體的界面作用較差，在外載荷作用下使粒子在界面處脫粘(方框1處)，甚至產(chǎn)生微空洞等形貌；而大部分粒子與基體的界面作用較強，在遇到裂紋擴展時，能誘導(dǎo)粒子周圍的基體發(fā)生塑性形變(方框2處)，并使裂紋尖端在粒子之間發(fā)生彎曲形成裂紋鉚釘(方框3處)。這些新形成的斷裂面形貌都需要吸收大量的斷裂能，因而能阻止裂紋的繼續(xù)擴展，對EPU起到增強和增韌的作用。圖6(c)和圖6(d)都為EPUS- 4的拉伸斷裂面。

圖6 EPUS復(fù)合膠膜的拉伸斷裂面SEM圖

從圖6(c) 中可以看出，當硅微粉加量為4%時，斷面仍然有微空洞、粒子脫粘、裂紋鉚釘?shù)榷喾N形貌，但差異在于粒子周圍產(chǎn)生的塑性形變增多且增大。這表明此加量下的SiO2粒子在遇到裂紋擴展時，能吸收更多的能量，從而達到更好的增韌效果[21]。圖6(d)為EPUS- 4斷面的局部放大圖，可以看出，在外載荷作用下，大部分粒子與基體結(jié)合良好，此結(jié)果與DMA結(jié)果一致，說明兩相界面作用力較大。圖6(e)為EPUS-7的拉伸斷裂面，當硅微粉加量為7%時，粒子在基體中有明顯的聚集現(xiàn)象，粒子與基體之間結(jié)合變差，粒子在界面處發(fā)生大量脫粘，生成大尺寸的空洞。與EPUS- 4相比，在粒子周圍的塑性形變明顯增大但數(shù)量減少，斷面的粗糙度下降。這些結(jié)果說明EPUS-7在遇到裂紋擴展時的阻力不如EPUS- 4，因此其增強和增韌效果開始弱于EPUS- 4。圖6(f) 為EPUS-10的拉伸斷裂面，當硅微粉加量繼續(xù)增大到10%后，粒子與基體的結(jié)合更差，斷面形貌以粒子脫粘和形成的大尺寸空洞為主。粒子及空洞周圍的塑性形變大到幾乎直接形成了斷裂條紋，說明加入過多的硅微粉增韌效果較差。因此，與前面拉伸實驗結(jié)果一致，當硅微粉的添加量為樹脂基體質(zhì)量的4%時，EPUS復(fù)合膠膜能獲得最佳的增強和增韌效果。

2.5 熱穩(wěn)定性分析

圖7、圖8和表2分別是EPU、EPUS- 4及EPUS-10的TG、DTG曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)。由圖7可知，加入硅微粉后，EPUS在300～500 ℃范圍內(nèi)僅存在1個質(zhì)量損失臺階，與EPU的TG曲線變化趨勢基本一致，這個階段主要是聚氨酯和環(huán)氧主鏈的分解。圖8為膠膜的DTG曲線，當摻入4% 和10%的硅微粉后，最大熱失重損失速率隨著硅微粉摻量的增加而降低。由表2可知，復(fù)合膠膜降解50%質(zhì)量所需要的分解溫度隨硅微粉量增加而上升，并且600 ℃下殘留量也隨硅微粉量增加而增加。此結(jié)果說明硅微粉提高了復(fù)合膠膜的熱穩(wěn)定性。

圖7 EPU、EPUS的TG曲線

圖8 DTG曲線

材料To/℃Tmax/℃T50%/℃Residue(600 ℃)/%EPU352.4381.3389.26.9EPUS-4354.4386.3392.211.8EPUS-10354.1383.1397.918.6

3 結(jié)論

1) 硅微粉的加入對EPU具有一定的增強和增韌效果。當硅微粉加量為EPU基體質(zhì)量的4%時，材料的拉伸強度為15 MPa，斷裂伸長率為65.6%，低溫柔韌性佳。

2) 硅微粉的加入降低了復(fù)合膠膜的熱降解速率，增大了復(fù)合膠膜的儲能模量值，使復(fù)合膠膜的熱穩(wěn)定性和耐熱性提高。

3) EPUS在載荷作用下主要通過產(chǎn)生微空洞、裂紋鉚釘阻止裂紋擴展，實現(xiàn)增韌EPU的效果。