盛福深,胡杰華

(海軍勤務(wù)學(xué)院， 天津 300451)

0 引言

近年來，呼出氣體傳感器受到醫(yī)療、化工、軍事等領(lǐng)域的強烈關(guān)注。呼出氣體是直接由肺呼出，其中的有機化合物(VOCs)常用于肺癌的診斷。在半個世紀前，已經(jīng)有科學(xué)家已經(jīng)開始通過檢測呼吸氣體對疾病進行診斷研究[1]。20世紀80年代，Pauling等[2]通過采集健康人呼出的氣體，對其進行檢測，檢測到呼出的氣體中有二百五十種的VOCs，而這些VOCs主要是通過體內(nèi)脂質(zhì)過氧化反應(yīng)產(chǎn)生的。一方面，氧自由基的破壞作用，進入胞漿的氧自由基是由線粒體產(chǎn)生的，并且對蛋白質(zhì)、不飽和脂肪酸以及DNA等進行過氧化導(dǎo)致這些物質(zhì)受到過氧化損傷，一些基因的突變是由于氧自由基引起的，氧自由基使DNA受到過氧化損傷，這種情況將會導(dǎo)致癌癥發(fā)生，也就是說氧自由基是引起癌癥產(chǎn)生的根本原因。另一方面，癌癥也會對自由基產(chǎn)生影響，即癌癥的產(chǎn)生同時會刺激氧自由基更加活躍。VOCs是通過脂質(zhì)過氧化反應(yīng)過程中促使細胞膜中的不飽和脂肪酸轉(zhuǎn)化成的。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，呼出氣體同樣可以作為糖尿病、胰腺病、腸炎、以及生物和化學(xué)武器傷害的有效檢測方法，此方法在數(shù)秒內(nèi)即可有測試結(jié)果，同時對人體沒有任何傷害，具有非常好的應(yīng)用前景。特別是在我國，航空航天、軍事、地質(zhì)等領(lǐng)域的野外作業(yè)人員，非常需要體積小、功耗低、穩(wěn)定性高的呼出氣體檢測系統(tǒng)，從而用于突發(fā)的疾病檢測，并適應(yīng)于高濕、高溫、低壓等惡劣應(yīng)用場景[3-4]。

與大氣氛圍不同，呼出氣體的濕度通常在90% RH左右，導(dǎo)致傳感器的窗口、材料上面會形成水膜，使得傳感器的性能下降，甚至完全失效。硏究者們通過各種方式來提高系統(tǒng)的抗?jié)裉匦?，比如加入濕度傳感器做補償、通過高溫降低水分子干擾、加入隔水涂層等[5]，這些方法所制備的器件穩(wěn)定性通常不高，均勻性也不佳。近年來新型納米材料的合成提供了防水氣敏材料制備的新方法，納米材料具有高的透過率，在某些結(jié)構(gòu)中對氣體分子的吸附能力高于對水分子的吸附能力，因此可以在高濕環(huán)境中工作。

本文通過半導(dǎo)體工藝制備了溫度可控的Pt-Si襯底，采用靜電紡絲法合成了Au摻雜SnO2納米纖維，通過燒結(jié)工藝形成微傳感器。制造了基于這些微傳感器的便攜式氣體檢測系統(tǒng)，具有藍牙傳輸功能，開發(fā)了手機APP，實現(xiàn)了遠程氣體檢測。實驗發(fā)現(xiàn)本套呼出氣體檢測系統(tǒng)具有高靈敏度、快響應(yīng)恢復(fù)及良好的抗?jié)裉匦?，可?yīng)用于我國野外作業(yè)人員的健康快速檢測。

1 傳感器制造

1.1 傳感器襯底制造

通過半導(dǎo)體工藝制造微型傳感器襯底。在厚度為300 μm的硅襯底正反兩面，通過熱氧化方式生長100 nm的二氧化硅絕緣膜，然后通過熱蒸發(fā)的方式在襯底背面沉積厚度為50 nm的Au環(huán)形加熱器，加熱器上旋轉(zhuǎn)涂覆絕緣絕熱高分子保護層，保護加熱器熱量向空氣的散失。硅襯底正面沉積厚度為50 nm的插指狀A(yù)u信號電極。傳感器的長度和寬度均為1 mm，結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

1.2 材料合成

采用高壓靜電紡絲(圖2)方法合成Au摻雜的SnO2納米纖維[6]，按照質(zhì)量比10∶100 ∶0.2∶100配置氧化亞錫、二甲基甲氨酸(DMF)、氯金酸、乙醇，磁力攪拌10 h；然后加入相對比例 20的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，再次將溶液磁力攪拌10 h形成前驅(qū)液。將前驅(qū)液導(dǎo)入高壓靜電紡絲設(shè)備，設(shè)置紡絲電壓為12 kV，噴頭尖端與接收金屬板距離為18 cm。將傳感器襯底的正面貼在接收金屬板上，紡絲10 h，使得傳感器襯底表面覆蓋紡絲纖維。隨后，將所得產(chǎn)物在500 ℃空氣中燒結(jié)2 h得到Au摻雜的SnO2納米纖維。

圖2 靜電紡絲設(shè)備結(jié)構(gòu)圖

1.3 材料表征

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy， SEM )對所制備材料的表面形貌和具體尺寸進行表征分析，所用設(shè)備為日本島津SSX-550。通過X-射線衍射儀(X-ray Diffraction,XRD)對制備的材料進行晶體結(jié)構(gòu)和物相分析，所用設(shè)備為Rigaku D/max-Ra with Cu Kα，λ=0.154 18 nm。

1.4 傳感器檢測

通過動態(tài)配氣法配置呼出氣體，如圖3所示，包括：濕度控制氣路，通過干氣和濕氣的混合，模擬呼出氣體的90% RH值，在整個實驗中濕度值都維持在90% RH；通過液體蒸發(fā)裝置將液體源蒸發(fā)，并由氣流帶出配置不同濃度的目標氣氛，蒸發(fā)溫度設(shè)置在220 ℃，整個管路進行了保溫處理；背景氣體采用O2和N2按照1∶4混合而成。

圖3 配氣系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

分壓法為傳感器測試研究常用的方法，其原理如圖4所示。本實驗中測量電壓為5 V，通過監(jiān)控取樣電阻R0上電壓值V0的變化，可以推算信號層上敏感材料的電阻值Rs的數(shù)值。傳感器的靈敏度為Rs在空氣中與被測氣體中的比值。傳感器的工作溫度由加熱層的電流控制，并通過光功率計測量獲得溫度值。

圖4 傳感器測試電路示意圖

1.5 呼出氣體檢測系統(tǒng)制造

開發(fā)了基于藍牙傳輸?shù)谋銛y式檢測系統(tǒng)，包括：加熱電路、數(shù)據(jù)采集電路、電池管理模塊、藍牙傳輸模塊等部分。開發(fā)基于安卓的手機APP，可以對傳感器的類型、Ra值等參數(shù)進行設(shè)置。軟硬件如圖5所示。

圖5 呼出傳感器檢測系統(tǒng)照片(a)與軟件截面圖(b)

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征結(jié)果

圖6展示了傳感器襯底上的材料SEM圖像，納米纖維均勻的鋪設(shè)在襯底上，纖維長度達到了幾十到幾百μm，直徑約為100 nm。納米纖維自然地呈現(xiàn)了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于氣體分子的吸附和穿透，從而可以提高傳感器的靈敏度和響應(yīng)恢復(fù)速度。同時，納米纖維的棒狀結(jié)構(gòu)不利于水分子的附著，對提高材料的抗?jié)衲芰τ兴鶐椭鶾7]。圖6中右上角為纖維材料的XRD表征圖譜，將此圖譜與標準譜圖進行比對，可以得出，各衍射峰位均與標準譜圖中的Au的峰位相吻合，三強峰分別與晶面指數(shù)(110)、(101)和(211)相對應(yīng)。沒有其他雜質(zhì)峰的存在，證明了Au已經(jīng)進入了SnO2晶格，形成了Au摻雜的SnO2結(jié)構(gòu)。

圖6 納米纖維的SEM圖像和XRD圖譜

2.2 系統(tǒng)性能結(jié)果

調(diào)節(jié)檢測系統(tǒng)的加熱電流，測試傳感器在不同加熱電流下的工作效能。設(shè)置工作溫度為120 ℃，將傳感器暴露于90% RH，1 000×10-6丙酮氣體中，結(jié)果如圖7所示。傳感器的電阻快速地下降，導(dǎo)致手機APP上所展示的傳感器靈敏度快速上升，經(jīng)過10 s左右上升速度變緩，在16 s左右達到平衡，靈敏度值為3.6。再經(jīng)過30 s左右的時間，將傳感器從丙酮氣體中移除，發(fā)現(xiàn)傳感器電阻逐步恢復(fù)，約在20 s之后恢復(fù)初始值。該結(jié)果優(yōu)于已報道的多種傳感器的性能[5]。改變傳感器的工作溫度，可以看到溫度提高傳感器的靈敏度下降明顯，溫度降低傳感器的響應(yīng)恢復(fù)時間顯著延長。因此，結(jié)合傳感器的應(yīng)用場景，將120 ℃定義為本系統(tǒng)的最佳工作溫度。此后的實驗均在此溫度條件下進行。

圖7 檢測系統(tǒng)設(shè)置不同加熱溫度時所獲得的響應(yīng)恢復(fù)曲線

將傳感器暴露于不同的濕度背景的1 000×10-6丙酮氣氛，如圖8所示，可以看出傳感器受到濕度環(huán)境的影響，隨著濕度值的不斷提高，傳感器的靈敏度逐步下降，響應(yīng)和恢復(fù)速度都變慢。這是因為半導(dǎo)體氣敏材料的敏感機理是基于表面氧的反應(yīng)。水分子的介入會阻礙表面氧和氣體分子的結(jié)合，同時會降低傳感器表面溫度。已經(jīng)報道的半導(dǎo)體氣體傳感器大部分只能工作在中、低濕的氣氛中，通常高于80% RH就無法工作，完全失去敏感性[8]。本實驗使用的傳感器在90% RH下仍然具有良好的敏感特性，展示了器件良好的抗?jié)衲芰Α?/p>

圖8 傳感器在不同濕度背景下，對1 000×10-6丙酮氣體的響應(yīng)恢復(fù)曲線

以90% RH為背景氣體，測試了系統(tǒng)對于1 000×10-6丙酮、氨氣、甲醛、二氧化碳、一氧化碳、氫氣等氣體的靈敏度，結(jié)果如圖9所示。

圖9 傳感器在90% RH背景下，對1 000×10-6不同氣體的靈敏度值

可以看到,系統(tǒng)對VOCs氣體具有良好的靈敏度，對于一氧化碳、氫氣等氣體基本不敏感，這是由于摻雜Au的半導(dǎo)體金屬氧化物對VOCs類氣體反應(yīng)活性大于一氧化碳等氣體，特別是在高濕環(huán)境中，SnO2表面的氧元素與VOCs類氣體的結(jié)合能力，大于水分子，再大于一氧化碳等氣體。

測試了系統(tǒng)在90% RH背景下，對不同濃度的丙酮氣體、氨氣的靈敏度值。如圖10所示：系統(tǒng)可以測量最低至100×10-6的丙酮氣體和氨氣，并且在(100～1 000)×10-6，靈敏度值與濃度值呈線性關(guān)系，這種特性有利于器件的標定和擬合，可以提高系統(tǒng)的測量精度。

圖10 傳感器在90% RH背景下，對不同濃度的丙酮氣體和氨氣的靈敏度值

2.3 機理討論

半導(dǎo)體氣體傳感器通常都會受到水分子的干擾，這是因為當氣體被吸附在半導(dǎo)體材料上時，半導(dǎo)體材料的表面空間電荷層發(fā)生變化，同時引起電導(dǎo)率發(fā)生變化[10-13]。由于半導(dǎo)體材料自然生成氧空位，暴露于空氣時會在表面產(chǎn)生空間電荷層。當氣體與空間電荷層相接觸時，會引起空間電荷層寬度和勢壘高度的變化。例如，SnO2的N型半導(dǎo)體，接觸本文中的丙酮氣體和氨氣這樣的還原性氣體，氣體會把電子傳遞給SnO2，使SnO2的空間電荷層寬度減少，其勢壘高度降低，最終使得半導(dǎo)體的導(dǎo)電電子數(shù)量和電導(dǎo)率二者均增加。水分子的介入可能會在以下一些方面造成干擾[14]：① 降低傳感器表面的工作溫度，從而改變傳感器表面氧的分布，影響勢壘高度；② 與半導(dǎo)體材料表面氧結(jié)合，降低氣體分子與表面氧反應(yīng)的概率；③ 直接與氣體分子結(jié)合，降低氣體分子附著在半導(dǎo)體材料表面的概率。納米纖維結(jié)構(gòu)可以自然地在襯底表面形成網(wǎng)狀，有利于水分子的透過，降低在材料表面吸附的可能性，同時納米纖維的外凸結(jié)構(gòu)有利于氣體分子的快速脫附，導(dǎo)致傳感器響應(yīng)恢復(fù)速度提高[5]。金摻雜一方面有助于傳感器的抗?jié)裉匦?，另一方面對醇類、酮類的氣體靈敏度有顯著提高[9]。同時，Si襯底具有良好的導(dǎo)熱性，微傳感器體積小，加熱效率高，快速的熱反應(yīng)也有利于維持恒定的工作溫度[15]。以上這些因素聯(lián)合作用，使得文章中展示的便攜式呼出氣體檢測系統(tǒng)展現(xiàn)出了高靈敏度、快響應(yīng)恢復(fù)及良好的抗?jié)裉匦浴?/p>

3 結(jié)論

由于呼出氣體具有高的含水量，因此需要高抗?jié)竦膫鞲衅鞑拍軕?yīng)用檢測。本研究展示了一種高性能抗?jié)駳怏w傳感器：利用Au摻雜SnO2納米纖維制造微型傳感器，開發(fā)便攜式無線檢測系統(tǒng)。該系統(tǒng)具有高靈敏度、快響應(yīng)恢復(fù)及良好的抗?jié)裉匦?。?20 ℃的工作溫度和90% RH的濕度環(huán)境下，對1 000×10-6丙酮氣體的靈敏度值達到3.6，響應(yīng)時間約10 s，恢復(fù)時間約20 s。系統(tǒng)在90% RH濕度環(huán)境以下均能穩(wěn)定工作，對丙酮和氨氣保持了良好的響應(yīng)能力，有望應(yīng)用于野外人員的身體狀態(tài)快速檢測。