蘇鑫楊 賀賢土 陳軍

基于密度泛函理論的 KDP(100)表面吸附水分子研究

蘇鑫楊1賀賢土1陳軍2,?

1.北京大學(xué)物理學(xué)院應(yīng)用物理與技術(shù)研究中心, 北京 100871; 2.北京應(yīng)用物理與計算數(shù)學(xué)研究所, 北京 100088; ?通信作者, E-mail: jun_chen@iapcm.ac.cn

基于密度泛函理論中的第一性原理計算方式, 開展 KDP(100)面表面吸附水分子的性質(zhì)研究。結(jié)合Bader 電荷、電子密度、差分電子密度和電子局域函數(shù)等參數(shù)進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治? 結(jié)果顯示水分子在KDP(100)表面的最佳吸附位點為氫鉀橋位, 吸附能為–0.809eV, 表明 KDP(100)表面可以自發(fā)地吸附水分子; 水分子中的氧原子通過吸附, 與 KDP(100)表面磷酸根基團上的氫原子形成含共價效應(yīng)的強氫鍵 O—H???Ow, 擬合鍵能為–18.88 kcal/mol。

KDP 晶體; 密度泛函理論; 第一性原理分子動力學(xué); 電子密度拓?fù)浞治? 吸附

當(dāng)今世界對能源的需求與日俱增, 而目前大規(guī)模使用的化石燃料是不可再生能源, 這就驅(qū)使著人們尋找更加高效的新能源。其中, 可控核聚變因燃料儲量巨大以及產(chǎn)物無污染等性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注。慣性約束核聚變(ICF)是實現(xiàn)可控核聚變的途徑之一。該方法通過使用大功率激光器, 從各個方向?qū)θ剂习型柽M(jìn)行壓縮加熱, 從而達(dá)到核聚變的點火條件。KDP 晶體因其優(yōu)秀的非線性光學(xué)性質(zhì)以及較高的激光損傷閾值, 廣泛用作大功率激光器中的倍頻光學(xué)器件, 其晶體生長及其光學(xué)性質(zhì)一直是研究熱點。Bacon 等[1]基于中子衍射的方法, 研究KDP 晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。Yoreo 等[2]開發(fā)出一種高效生長 KDP 晶體的制備方法, 并定量地研究 KDP 晶體缺陷與光學(xué)性能之間的關(guān)系。Fu等[3]對 KDP 培養(yǎng)液中各種陰離子添加劑(如 PO43–和 H2PO4–等)與KDP 晶體生長的關(guān)系進(jìn)行研究, 結(jié)果表明所研究的各種陰離子均對 KDP 錐面體的生長產(chǎn)生抑制效果。Fujioka 等[4]使用點狀籽晶快速生長法, 生長出64mm×63mm×43mm 的 KDP 晶體, 并對其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行檢測, 結(jié)果表明, 相對于傳統(tǒng)的制備方法, 該KDP 晶體的棱柱(100)面吸附了更多的金屬陽離子, 如 Fe3+, Al3+和 Na+等。

KDP 在空氣中具有易潮解的特性, 使得相關(guān)光學(xué)器件在一段時間后出現(xiàn)光學(xué)性質(zhì)改變的現(xiàn)象, 導(dǎo)致激光損傷閾值大幅下降, 影響大功率激光器的正常運行, 甚至造成損壞[5]。所以, 研究水分子與 KDP表面的潮解機理與性質(zhì)具有重要意義。Yin 等[6]的研究結(jié)果表明, 潮解作用機理為空氣中的微液滴發(fā)生微凝結(jié)效應(yīng), 吸附于固體表面, 造成局部再溶解與再蒸發(fā), 導(dǎo)致晶體腐蝕。他們還提出, 降低晶體與外界流體的溫度差可以有效減慢上述潮解循環(huán), 從而抑制潮解作用的發(fā)生。張秀麗[7]利用潮解作用中的溶解性質(zhì), 將潮解作用應(yīng)用于 KDP 晶體的拋光, 并通過實驗對比配制出合適的拋光液, 得到較好的拋光效果。Liu 等[8]提出將兩相空氣–水流體(TAWF)作為催化劑的拋光技術(shù), 實現(xiàn) KDP 晶體的可控潮解, 對 KDP進(jìn)行高效的潮解拋光處理。

密度泛函理論(DFT)因其計算精確以及不依賴于經(jīng)驗公式的特性, 廣泛應(yīng)用于對 KDP 晶體的各類性質(zhì)研究中。Mylvaganam 等[9]基于密度泛函理論計算, 探究不同晶軸上應(yīng)力對 KDP 晶體結(jié)構(gòu)與相變的影響。Zhou 等[10]使用密度泛函理論計算與實驗結(jié)合的方法, 研究 KDP 和 ADP 晶體的結(jié)構(gòu)以及表面聲波特性等相關(guān)物理性質(zhì)。Koval 等[11]將該方法運用于研究 KDP 晶體的鐵電性及其氘化后產(chǎn)生的相應(yīng)同位素效應(yīng), 同時表明其原理為氘化后 O—H—O 橋中心質(zhì)子概率密度減小。

在計算晶體表面吸附小分子的問題上, 研究人員借助 DFT 也做出相當(dāng)多的成果。Bromfield 等[12]基于 DFT 計算, 探究 CO 分子在 Fe(100)面上的吸附。Bolton 等[13]分別研究水分子在 Ni(111), Ni(110)和 Ni(100)3 種晶體表面構(gòu)型上的吸附。Wu 等[14]將該理論用于計算諸如 K+, Na+和 Al3+等各類陽離子在 KDP(100)表面上的吸附性質(zhì), 結(jié)果表明各類陽離子均不同程度地自發(fā)地吸附到晶體表面上。

但是, 對于將上述兩者結(jié)合的研究(即 KDP 表面吸附水分子的 DFT 計算)較為缺乏。Zhang 等[15]基于第一性原理計算, 通過將水分子置于不同初始位點進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫, 并進(jìn)行對比, 研究水分子在KDP(100)表面和 KDP(101)表面的最佳吸附方式, 發(fā)現(xiàn)在(100)表面, 會根據(jù)吸附位點的不同, 形成氫鍵, 或氫鍵和氫鉀鍵; 對(101)表面, 則會同時形成氫鍵和氫鉀鍵。但是, 該研究未在計算中加入分子間作用力修正項, 對成鍵的判斷也過于定性化。從總體上看, 對水分子在 KDP 表面吸附的研究仍然較少, 對 KDP 晶面吸附水分子后的相關(guān)物理性質(zhì)計算更是鮮有報道。

Hartman[16]利用周期鍵鏈(PBC)理論對 KDP 晶體的理想外形進(jìn)行理論預(yù)測, 表明在實際制備過程中, KDP 晶體表面只會形成棱柱(100)類型面和棱錐(101)類型面兩種平坦表面構(gòu)型。Vries 等[17]通過對 KDP 表面進(jìn)行 X 射線衍射探測, 在對Hartman 的理論進(jìn)行驗證的同時, 進(jìn)一步確定兩種表面的終止結(jié)構(gòu): 對于(101)類型面, 其表面最外層以 K+陽離子為終止; 對于(100)類型面, 其唯一的終止界面為中性層, 層級之間依靠氫鍵 O—H???O 相互結(jié)合。在上述研究的基礎(chǔ)上, 且因自然狀態(tài)下的 KDP(100)面為在空氣中的主要顯露面之一, 本文選擇棱柱(100)面作為研究對象。

本文使用第一性原理分子動力學(xué)模擬的方法, 以更加底層的手段確定 KDP(100)表面上的水分子最佳吸附位點, 并通過計算吸附能, 得出水分子與表面相互作用為一種物理吸附, 意味著可以較容易地通過各種后期拋光手段解決潮解問題。此外, 通過計算電子密度分布、差分電子密度、ELF 電子函數(shù)、Bader 電荷布居、態(tài)密度 以及電子密度拓?fù)? 對水分子在 KDP (100)表面上的成鍵機理進(jìn)行探究, 以期對 KDP 晶體潮解過程的研究乃至大型激光器的維護提供理論依據(jù)。

1 KDP(100)面構(gòu)型與計算模型

本文的計算均使用基于密度泛函理論(DFT)[18]的Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP)[19]程序包 5.4.1 版本, 通過求解 Kohn-Sham (K-S)[20]方程的方式完成。在求解 K-S 方程的過程中, VASP 程序包采用基于平面波基組展開的投影綴加平面波 (projector augmented wave, PAW)[21]方法, 計算得到全電子波函數(shù)。本文的計算體系中, H 的價電子取 1s1, O 的價電子取 2s22p4, P 的價電子取 3s23p3, K的價電子取 3s23p64s1。在交換關(guān)聯(lián)泛函方面, 本文選擇選擇廣義梯度近似(generalized gradient appr-oximation, GGA)方法下的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[22]泛函來描述交換關(guān)聯(lián)作用。經(jīng)過能量收斂測試, 計算的平面波截止能設(shè)置為 450eV, 布里淵區(qū)的點網(wǎng)格劃分采用Monkhorst-Pack (MP)[23]方法。在進(jìn)行 KDP 晶體的優(yōu)化計算、電子相關(guān)計算以及態(tài)密度計算時, 使用帶 Bl?chl 修正的四面體方法來確定每個電子波函數(shù)的部分占有率; 在進(jìn)行其他計算時, 使用 Gaussian smearing 法確定每個電子波函數(shù)的部分占有率, 展寬設(shè)置為 0.05eV。

為了構(gòu)建表面模型, 我們首先按照相關(guān) KDP 晶體參數(shù)(表 1)構(gòu)建單胞計算模型。然后對構(gòu)建的模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。在對 KDP 晶體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化時, 對點采用 5×5×5 網(wǎng)格, 收斂判據(jù)為原子間受力小于0.01eV/?, 體系總能量變化小于 1.0×10–5eV/atom。本文充分考慮了范德華作用對計算的影響。目前主流的對 DFT 中范德華作用的修正方案有兩種: 一種是在交換關(guān)聯(lián)能時, 加入一項長程關(guān)聯(lián)能 vdW-DF和 vdW-DF2[25]; 另一種是在總能中加入一個經(jīng)驗的原子對間的兩兩色散作用項 DFT-D3[26]。DFT-D3 方法的能量修正項又可分為基于 Becke-Johnson (BJ)阻尼函數(shù)[27]的形式和基于零阻尼的形式。本文以優(yōu)化 KDP 晶體結(jié)構(gòu)為例, 系統(tǒng)地對比在該體系下使用 vdW-DF2 方法、基于 BJ 阻尼函數(shù)的 DFT-D3 修正方法、基于零阻尼的 DFT-D3 修正方法以及不添加范德華修正項這 4 種方法的計算結(jié)果(表 1)。

由表 1 可知, 3 種范德華修正方法和不做修正的計算結(jié)果與實驗值的誤差均在 1%以內(nèi), 都在可信范圍內(nèi), 說明無論哪種方法都可以得到可靠的結(jié)果。進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn), 基于零阻尼的 DFT-D3方法與參考值的誤差最小。同時, 考慮到 DFT-D3方法所需的額外計算量極少, 本文所有計算均使用基于零阻尼的 DFT-D3 方法進(jìn)行范德華修正。

在充分優(yōu)化的 KDP 晶體模型基礎(chǔ)上, 我們構(gòu)建KDP(100)面物理模型, 方法如下: 將初始單胞沿軸拓展 3 倍, 然后沿(100)面對拓展后的超胞進(jìn)行切割。因切割深度(或終止表面類型)不同, 并考慮到對稱性, 共有 6 種不同的構(gòu)型(1～6 號構(gòu)型), 如圖 1 所示。但是, 考慮到 KDP 晶體內(nèi)的磷酸基團各原子間為共價鍵連接, 鍵能較大, 在該基團內(nèi)部切割構(gòu)型不易穩(wěn)定存在, 又根據(jù) Vries 等[17]的 X 射線衍射測定結(jié)果, 實際上制備出的 KDP 晶體(100)表面只會存在 4 號構(gòu)型這一種類型。為驗證這一點, 首先構(gòu)建上述 6 種切割構(gòu)型, 各種構(gòu)型的表面結(jié)構(gòu)均由 3 層面層構(gòu)成, 切割表面與軸垂直。為正確地模擬表面結(jié)構(gòu), 防止軸方向相鄰的周期性結(jié)構(gòu)產(chǎn)生彼此間的相互作用, 在每種構(gòu)型表面均構(gòu)建厚度為 30? 的真空層。在該超晶胞結(jié)構(gòu)下, 對點采用 5×5×1 的網(wǎng)格, 固定除表面 3 層原子外的原子, 對每種構(gòu)型進(jìn)行充分的優(yōu)化。經(jīng)測試, 該真空層厚度下各種構(gòu)型的體系能量收斂良好, 說明真空層厚度的取值可靠。各種構(gòu)型優(yōu)化后的總能量如表 2 所示, 可知 4 號構(gòu)型的總能最低, 即為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 與上述理論預(yù)測相符, 故本文的計算都基于 4 號構(gòu)型進(jìn)行。

我們對水分子結(jié)構(gòu)也進(jìn)行優(yōu)化。將一個水分子置于 10?×10?×10? 的真空盒子中, 使用與優(yōu)化KDP 晶體相同的能量收斂判據(jù)等參數(shù)對該水分子進(jìn)行優(yōu)化。優(yōu)化后, 得到的水分子鍵角為 104.44°, 鍵長為 0.972?, 與實驗值 104.48°和 0.958?[28]對比, 鍵角相差 0.04%, 鍵長相差 1.46%, 均基本上吻合, 進(jìn)一步證明計算參數(shù)的可靠性。

為探究水分子在各種構(gòu)型下 KDP(100)面的最佳吸附位點, 本文采用第一性原理分子動力學(xué)模擬與結(jié)構(gòu)優(yōu)化相結(jié)合的方式觀察末態(tài), 并對水分子的吸附位點進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 以此作為整個吸附過程的最佳吸附位點。首先將水分子平行置于優(yōu)化好的KDP (100)表面上方 5? 處, 并固定除水分子和(100)表面 3 層原子外的其他原子, 以此作為初態(tài)進(jìn)行分子動力學(xué)計算, 如圖 2(a)所示。為加快吸附進(jìn)程, 對水分子施加一個方向垂直于(100)表面的極小的初始速度, 其初動能與 300K 下水分子的平均熱動能相當(dāng)。模擬系統(tǒng)選用正則(NVT)系綜, 溫度設(shè)定為 300 K, 并使用 Nose-Hoover 熱浴方法控制系統(tǒng)的溫度近似恒定。這里對點采用 4×4×1 的網(wǎng)格, 收斂判據(jù)為原子間受力小于 0.01eV/?, 體系總能量變化小于 1.0×10–4eV/atom。模擬計算共持續(xù) 5000 步, 步長為 1fs, 共 5000fs, 第 5000 步時的構(gòu)型如圖 2 (b)所示。同時, 如圖 2(c)所示, 通過系統(tǒng)總能變化趨勢進(jìn)行分析, 系統(tǒng)在第 1000fs 后能量的下降趨于穩(wěn)定, 證明模擬所選取的時間范圍是可靠的。

表1 3種范德華修正與實驗值的偏差對比(?)

說明: 括號中數(shù)據(jù)為與實驗值的誤差。

表2 不同終止表面下體系結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的總能

圖1 KDP單晶拓展超胞后6種不同切割深度示意圖

圖2 初態(tài)構(gòu)型(a)、第 5000 步時構(gòu)型(b)和分子動力學(xué)過程中系統(tǒng)總能變化(c)

2 計算結(jié)果及分析

2.1 末態(tài)構(gòu)型分析

進(jìn)一步地, 我們對分子動力學(xué)計算得到的末態(tài)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化, 并計算該吸附構(gòu)型下的吸附能, 計算參數(shù)與優(yōu)化 KDP(100)面時相同, 末態(tài)構(gòu)型見圖2。吸附能計算公式如下:

其中,KDP(100)+H2O代表吸附水分子后的KDP(100)表面的體系總能量;KDP(100)代表未吸附水分子時的清潔的 KDP(100)表面的總能量;H2O代表單個水分子的能量;ads代表該模型下, 經(jīng)過分子動力學(xué)計算和結(jié)構(gòu)弛豫, KDP(100)表面吸附 H2O 分子后的體系總能量, 該能量可以作為表面吸附能力強弱的判斷依據(jù),ads越低, 代表吸附后的體系越穩(wěn)定, 即 H2O 越容易吸附在KDP(100)表面上。

根據(jù)計算結(jié)果,KDP(100)+H2O為–591.309eV,H2O為–14.222eV, 由表 2 可得KDP(100)為–576.278eV, 則由式(1)可得該構(gòu)型下對水分子吸附能為–0.809 eV。說明在常溫環(huán)境下, 水分子會較容易地自發(fā)性吸附在 KDP(100)表面, 導(dǎo)致潮解現(xiàn)象的發(fā)生。

圖 3(a), (c)和(e)表示經(jīng)過 5000 步分子動力學(xué)模擬和結(jié)構(gòu)優(yōu)化后, 體系末態(tài)構(gòu)型的三視圖; 圖 3(b), (d)和(f)表示在無水分子加入時, 經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化的體系初態(tài)三視圖。對圖 3 中吸附前后的表面構(gòu)型進(jìn)一步分析可知, 在優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型下, 水分子中的氧原子 Ow與 KDP(100)表面磷酸根基團上的最優(yōu)吸附位點為 H1—K1橋位, 其中與氫原子 H1距離為1.578?, 與鉀原子 K1之間的距離為 3.013?。KDP (100)表面磷酸根基團上的氧原子 O1與氫原子 H1所成鍵 O1—H1, 與 Ow所成的角度為 162.899°, 接近180°。同時, 水分子鍵角由初態(tài)的 104.44°增大為106.377°, Ow—Hw1鍵長由初態(tài)的 0.972? 增大為0.987?, Ow—Hw2由初態(tài)的 0.972? 增大為 0.995?。KDP (100)表面的磷酸根基團中距水分子近側(cè)的 O1—H1鍵長由 0.996? 增長為 1.030?, 并向水分子中的氧原子 Ow方向移動, 表現(xiàn)出明顯的被水分子吸引的特征。晶體表面磷酸根基團的兩根磷氧共價鍵 P1—O1和 P2—O2鍵長分別由初態(tài)的 1.625? 變?yōu)?1.590? 和 1.628?。據(jù)上述幾何構(gòu)型分析, 推測在該兩原子之間可能形成 O1—H1???Ow形式的氫鍵, 而該氫鍵的形成導(dǎo)致水分子中兩條氫氧共價鍵和KDP(100)表面磷酸根基團的氫氧共價鍵 O1—H1遭到明顯的削弱。

圖3 末態(tài)分子構(gòu)型三視圖

2.2 態(tài)密度分析

我們同時對吸附后體系總態(tài)密度和分波態(tài)密度進(jìn)行計算,點網(wǎng)格取為 9×9×1。圖 4 為系統(tǒng)的總態(tài)密度以及 Ow原子、H1原子和 K1原子的相關(guān)分波態(tài)密度圖。

從圖 4 可以看出, KDP 表面磷酸根基團中的氫原子 H1-1s 軌道與水分子中的氧原子 Ow-2s 軌道在–21.2eV 處存在共振峰, 但由于該處距費米能級較遠(yuǎn)且共振程度非常微小, 可視為對成鍵沒有貢獻(xiàn)。H1-1s 軌道與 Ow-2p 軌道在–7.9 eV 和–5.9 eV 處均形成共振峰, 且距離費米能級相對較近, 意味著兩原子軌道間可能存在某種程度的雜化, 產(chǎn)生共價作用。磷酸根基團中的鉀原子 K1-2p 軌道與 Ow-2s 和Ow-2p 軌道在–5.5eV 至–2.0eV 范圍內(nèi)存在重疊區(qū)域, 但由于重疊程度較小, 不存在明顯的共振峰, 故共價作用不明顯, 可能存在其他相互作用。

2.3 電荷分析

由于構(gòu)型分析與分波態(tài)密度分析較為定性化, 為進(jìn)一步探究水分子與 KDP(100)表面的相互作用與成鍵情況, 本文同時對體系初末態(tài)的電荷進(jìn)行分析。首先計算該體系末態(tài)的差分電子密度圖,計算公式如下:

如圖 5 所示, slice 面經(jīng)過水分子中的氧原子 Ow、KDP(100)表面磷酸根基團中的氫原子 H1和氧原子O1以及表面的鉀原子 K1。對于二維差分電子密度圖和二維電子密度圖, 刻度單位均為 e/bohr3, 相鄰等高線之間的差間隔分別為 0.001e/bohr3和 0.001 e/bohr3; 紅色部分表示該區(qū)域電子密度增大、電子密度大; 藍(lán)色部分表示該區(qū)域電子密度減小、電子密度小。對于二維電子局域函數(shù)圖, 相鄰等高線之間的差間隔為 0.1, 藍(lán)色部分表示 ELF 函數(shù)值小, 紅色部分表示ELF函數(shù)值大。

由圖 5 可以看出, 由于吸附過程, 水分子與KDP(100)表面相鄰的兩個磷酸根基團之間都產(chǎn)生較明顯的電子密度變化。其中, 與磷酸根基團中的氫原子 H1附近電子密度減小, 水分子中的氧原子 Ow以及 Ow與 H1之間的區(qū)域電子密度則顯著增加。為進(jìn)一步探究不同原子的電子得失情況, 我們對吸附前后的體系分別進(jìn)行 Bader 電荷布居分析, 該方法以電子密度的零通量面為分界面來區(qū)分不同的原子, 結(jié)果如表 3 所示。

由表 3 可知, 吸附前后水分子整體上得到 0.2610個電子, 其中氧原子 Ow得到 0.1546 個電子; 氫原子 H1失去 0.2727 個電子。這證明在整個吸附過程中, 在兩原子間乃至水分子與 KDP(100)晶體表面間存在電子轉(zhuǎn)移。其中氧原子電負(fù)性較強, 在吸附過程中得到電子; 氫原子 H1失去電子, 這部分電子可以解釋為在兩原子之間的區(qū)域, 與氧原子價層電子中的孤對電子在一定程度上形成共用電子對, 導(dǎo)致有微弱的共價作用產(chǎn)生。同時, 鉀原子 K1也失去 0.0421 個電子, 故推測有鉀原子也因吸附過程產(chǎn)生某種相互作用。這些電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致 KDP 表面磷酸基團中電子的分布情況也產(chǎn)生細(xì)微的變化。

圖4 末態(tài)分子構(gòu)型總態(tài)密度和分波態(tài)密度

圖5 末態(tài)電荷分析圖

表3 不同相關(guān)原子的Bader電荷布居分析

說明: 電荷值為負(fù)表示該原子得到電子, 電荷值為正代表該原子失去電子。

電子局域函數(shù)圖中, Ow和 H1原子間的 BCP 處ELF 值為 0.332, 即電子在該點處及其附近區(qū)域有一定程度的定域化, 且差分電子密度圖中 Ow與 H1原子之間有電子密度增加的區(qū)域, 存在電子云重疊現(xiàn)象, 進(jìn)一步說明該氫鍵具有一定程度的弱共價作用。同時, ELF 值小于 0.5也表明該處定域化程度不足以使兩原子之間形成典型的共價鍵, 即該處仍是一種短強氫鍵。根據(jù)以上分析可知, H1???Ow氫鍵中相互作用的貢獻(xiàn)者既有經(jīng)典氫鍵間的靜電作用, 也有供受體間電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的部分共價作用。

若H原子和 Y 原子之間形成氫鍵, 會存在如下性質(zhì)[32]。

1)參與形成氫鍵作用力的來源包括靜電作用力、由供體和受體之間的電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致 H 和 Y 之間產(chǎn)生的部分共價鍵形成的力以及由色散作用引起 的力。

2)X—H???Y 的角度通常接近 180°, 且 H 原子與Y原子距離越近, 氫鍵作用越強。

3)X—H 鍵的長度通常隨氫鍵的形成而增加。X—H鍵長增加得越多, H???Y 氫鍵就越牢固。

4)X 與氫原子之間形成的 X—H 鍵是極性鍵, H???Y 的強度隨X電負(fù)性增加而增加。

根據(jù)構(gòu)型分析以及電荷分析, 該模型中的O1—H1???Ow鍵性質(zhì)與上述氫鍵性質(zhì)均較為吻合, 可以判定, 水分子 Ow與 KDP(100)表面由磷酸根基團提供的頂位氫原子 H1在吸附過程中確實形成了 O1—H1???Ow形式的氫鍵, 并且該氫鍵是存在部分共價作用的短強氫鍵。

對于圖 5(e)和(f)繼續(xù)分析該氫鍵的 H1和 Ow原子, 該處(BCP) 值為 0.067e/bohr3?？梢酝ㄟ^ BCP處的電子密度較為精確地預(yù)測中性體系的氫鍵鍵能[33], 計算公式為

另外, Ow和 K1兩原子間電子密度趨于 0, 未找到明確的 BCP 點, 說明不存在典型的 K1―Ow離子鍵。但從差分電子密度圖(圖 5(d))中可以看出, 電子密度在K1原子處降低; 由 Bader 電荷布居分析可知, 水分子與 O1原子得到的總電子數(shù)大于 H1原子所失去的電子數(shù), 即 K1與 Ow原子之間也存在電子轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。在電子局域函數(shù)圖(圖 5(e))中, 鉀原子K1與氧原子 Ow之間 ELF 值幾乎為 0, 代表電子在該處高度離域化, 為離子鍵特征; 結(jié)合鉀原子 K1與水分子中氧原子 Ow的間距為 3.013? 且存在著電子轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象, 我們推測存在著較弱的閉殼層靜電相互作用, 與前人的研究結(jié)論[14]相符。

表4 O1—H1???Ow鍵電子密度拓?fù)浞治?/p>

3 結(jié)論

本文基于第一性原理/分子動力學(xué)計算方法, 結(jié)合Bader電荷分析、電荷密度、差分電荷密度和電子局域函數(shù)等參數(shù), 進(jìn)行電子密度拓?fù)浞治? 研究單個水分子在 KDP(100)表面的吸附機制, 主要結(jié)論如下: 水分子的最佳吸附位點為 H1—K1橋位, 吸附能為–0.809eV, 說明 KDP 晶體的(100)表面在常溫下較易吸附空氣中的水分子, 從而產(chǎn)生潮解作用; 末態(tài)水分子中的 Ow原子與 KDP(100)表面磷酸根基團中 H1原子的間距為 1.578?, 說明存在過渡閉殼層相互作用, 彼此間形成含共價作用的強氫鍵, 擬合鍵能為–18.88kcal/mol; Ow原子與 KDP(100)表面K1原子的間距 3.013?, 兩原子之間存在較弱的閉殼層靜電相互作用。

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Study on Adsorption of H2O Molecules on KDP(100) Surface Based on DFT the electron density; adsorption

SU Xinyang1, HE Xiantu1, CHEN Jun2,?

1. School of Physics, Peking University, Center for Applied Physics and Technology Beijing 100871; 2. Institude of Applied Physics and Comutational Mathematics, Beijing 100088; ? Corresponding author, E-mail: jun_chen@iapcm.ac.cn

Based on the calculation method of First-Principles in DFT, the authors carry out the study of the properties of H2O molecules adsorbed on the KDP(100) surface. By topological analysis of the electron density. combining analysis methods such as Bader charge, electron density, electron density difference, electron localization function and other parameters, it is found that the best adsorption site for H2O molecules on KDP(100) surface is H-K bridge site where adsorption energy is –0.809 eV, indicating that the KDP(100) surface can absorb H2O molecules spontaneously. The oxygen atoms in H2O molecules form strong hydrogen bonds O—H???Owinvolving covalent effect, with bond energy –18.88 kcal/mol.

KDP crystal; density functional theory; first-principles molecular dynamics; topological analysis of

10.13209/j.0479-8023.2022.087

2021-10-12;

2021-12-12